新方法原位监控LFP电池负极金属Li镀层的形成下篇.docx

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新方法原位监控LFP电池负极金属Li镀层的形成（下篇）在上篇文章(《新方法原位监控LFP电池负极Li镀层的形成（上篇）》)中我们介绍了D.Ansean如何利用循环过程中的放电曲线和dQ／dV曲线分析LFP电池负极表面镀层的出现，发现了在900次以后的放电曲线中出现了一个高电压的平台，在dQ／dV曲线则出现了一个高电压的电流峰——0号峰，经过理论分析和计算发现0号电流峰的出现意味着负极金属锂镀层的出现，在本篇中我们将对金属镀层出现的机理和金属锂镀层的特点进行详细的分析。在之前我们也介绍过造成金属锂镀层出现的影响因素有很多，例如低温充电、大电流充电和设计缺陷、电池的衰降过程中负极活性物质损失等因素，在本实验中，很明显不存在低温充电、大电流充电和设计缺陷等因素，因此造成金属锂镀层出现的唯一因素就是LFP电池在循环过程中负极活性物质损失。D.Ansean利用alawa工具对LFP电池负极活性物质损失对金属锂镀层出现的影响进行了分析，结果如下图所示。从下图a中我们可以注意到由于负极活性物质的损失，可供Li+嵌入的负极活性物质越来越少，最终导致在正极LFP还没有完全脱锂时负极就已经完全嵌锂了，剩余的Li无法嵌入到石墨之中，就会在负极表面形成金属锂镀层，对于dQ／dV曲线的影响就是0号电流峰的出现和持续增长。图b模拟了如果金属锂镀层是完全可逆的状态，可以看到0号峰的增加会非常迅速，实际上金属锂镀层在负极表面出现具有一定的可逆性，因此0号峰的强度就增加速度就慢了很多。图c对dQ／dV曲线各个电流峰下的面积进行了模拟，发现1号电流峰的面积先是增加，然后发生快速下降。1号电流峰前期增加的主要原因是设计上负极对正极有一定的冗余，也就是负极的容量要比正极的容量稍微高一些，因此随着负极活性物质的损失，这部分额外的容量也就利用上了，从而导致在前期1号电流峰有一定程度的增加。但是随着负极活性物质的损失持续增加，最终将这部分额外的容量消耗殆尽，因此1号峰的面积也就转而下降了，同时金属锂镀层也开始出现了。图d模拟了不同程度的负极活性物质损失对于电池容量的影响，从图上我们可以注意到，在前期负极活性物质的损失并不会引起电池的容量损失，因为负极还有一定冗余容量可以利用，一但这部分冗余的容量消耗殆尽，金属锂镀层开始出现，那么电池的容量衰降将取决于金属锂镀层的可逆程度，图d展示两种极端情况：1）金属锂镀层完全可逆；2）金属锂镀层完全不可逆。根据实验结果和仿真结果D.Ansean认为，造成LFP电池容量衰降的主要原因是负极活性物质的损失，并且负极活性物质的损失还进一步导致了金属锂镀层的出现。但是实际上负极活性物质损失并不能完全解释LFP电池的衰降，因为在初期，负极活性物质损失并不会导致电池容量的衰降，因此为了便于分析LFP电池在整个生命周期中的衰降机理D.Ansean降LFP的容量衰降过程分为了两个部分：1）在金属锂镀层出现以前；2）在金属锂镀层出现以后。在金属锂镀层出现之前，经过分析D.Ansean认为导致LFP电池容量损失的主要因素是Li损失和脱锂的负极活性物质损失，D.Ansean利用alawa对这两种因素对LFP容量损失的共同作用进行模拟，结果如下图所示，当Li的损失速度为0.0045%／循环，脱锂负极活性物质损失速度为0.018%／循环时，拟合结果与实验结果符合的非常好。从图片d的模拟结果来看，在750次时，负极的容量和正极容量是相等的，因此在随后的循环中，随着负极活性物质的进一步的损失，导致负极表面开始出现金属锂镀层。在LFP电池循环750次后，开始进入到第二阶段：金属锂镀层开始出现。D.Ansean克服了金属锂镀层出现为仿真增加的难度，获得了如下图所示的仿真结果。由于金属锂镀层存在一定的不可逆性，使的Li损失的速度从0.0045%／循环增加到了0.018%／循环。根据上述对LFP电池在阶段1和阶段2的仿真结果，D.Ansean为我们描述了LFP在循环过程中的衰降模式的变化，如下图所示（这里我们需要注意的是，由于LFP正极在循环过程中活性物质损失极少，因此在该分析中并没有包含正极活性物质损失）。从下图我们可以注意到，由于存储的过程中存在一定的Li损失，因此Li损失的曲线初始值为2.6%，在前750次循环中，Li损失一直按照一定的速度进行，在750次后，由于负极活性物质损失过多，导致金属锂镀层的出现，加速了Li损失的速度。我们看到全电池的容量损失速度也与该过程保持一致，在前750次主要是Li损失造成的容量损失，因此LFP电池的容量衰降速度较慢，750次以后负极活性物质数量成为了电池容量的限制因素，因此负极活性物质的损失和Li损失共同作用于电池的容量损失，大大加速了LFP电池的容量衰降。上述分析表明我们可以通过对LFP电池的电流曲线进行分析（1号电流峰的面积开始增加的时候意味着负极活性物质的损失，而当1号电流峰（见本文第一张图片）的面积达到最大值并开始下降时，就意味着金属锂镀层的出现），预测LFP电池金属锂镀层出现，以便对充放电制度及时进行调整，延长锂离子电池使用寿命，并提高电池组的安全性能。由于每种电池体系都具有其自身独特的属性，因此该实验结果并不能直接应用于其他电池上，但是该研究为我们检测锂离子电池中金属锂镀层提供了一种简单高效的方法。该方法避免了昂贵的检测设备，极大的增强了该方法的实用性。