高考化学竞赛试题分类汇编-有机化学.docx

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高考化学竞赛试题分类汇编有机化学1.(06年初赛)第2题（5分）下列反应在100℃时能顺利进行：2—1给出两种产物的系统命名。（4分）2—2这两种产物互为下列哪一种异味构体？（1分）A．旋光异构体B．立体异构体C．非对映异构体D．几体异构体2.(06年初赛)第10题（10分）以氯苯为起始原料，用最佳方法合成1—溴—3—氯苯（限用具有高产率的各反应，标明合成的各个步骤）。3.（05年初赛）第6题（13分）写出下列反应的每步反应的主产物（A、B、C）的结构式；若涉及立体化学，请用Z、E、R、S等符号具体标明。B是两种几何异构体的混合物。4.（05年初赛）第7题（8分）1．给出下列四种化合物的化学名称：A：B：CH3OCH2CH2OCH3 C：D：2．常用上述溶剂将芳香烃和丁二烯等化工原料从石油馏分中抽提出来，请简要说明它们的作用原理。3．选出下列顺磁性物种（用物种前面的字母表示）：A：Cr(H2O)62＋B：Fe(CO)5 C：N2O－ON2 D：[N(C6H4OCH3)3]＋5.(04年初赛)第12题（9分）2004年是俄国化学家马科尼可夫（V.V.Markovnikov，1838－1904）逝世100周年。马科尼可夫因提出C＝C双键的加成规则（Markovnikov Rule）而著称于世。本题就涉及该规则。给出下列有机反应序列中的A、B、C、D、E、F和G的结构式，并给出D和G的系统命名。6.(03年初赛)第1题（5分）二战期间日本是在战场上唯一大量使用毒气弹的国家，战争结束日军撤退时，在我国秘密地遗弃了大量未使用过的毒气弹，芥子气是其中一种毒气。芥子气的分子式为(ClCH2CH2)2S。人接触低浓度芥子气并不会立即感受痛苦，然而，嗅觉不能感受的极低浓度芥子气已能对人造成伤害，而且，伤害是慢慢发展的。1．用系统命名法命名芥子气。2．芥子气可用两种方法制备。其一是ClCH2CH2OH与Na2S反应，反应产物之一接着与氯化氢反应；其二是CH2＝CH2与S2Cl2反应，反应物的摩尔比为2︰1。写出化学方程式。3．用碱液可以解毒。写出反应式。7.(03年初赛)第2题（7分）50年前，Watson和Crick因发现DNA双螺旋而获得诺贝尔化学奖。DNA的中文化学名称是：；构成DNA的三种基本组分是：、和；DNA中的遗传基因是以的排列顺序存储的；DNA双键之间的主要作用力是。给出DNA双螺旋结构在现代科技中应用的一个实例：。8.(03年初赛)第7题（5分）杜邦公司因发明了一项新技术而获得了2003年美国总统绿色化学奖。该技术利用基因工程将酵母菌的基因引入一种大肠杆菌，用来将葡萄糖发酵生成1，3－丙二醇。1．在上述发酵过程中，葡萄糖首先转化为二羟基丙酮的一磷酸酯，随后转化为目标产物。该反应对于葡萄糖的原子利用率为％。原子利用率是目标产物的相对分子质量除以反应物相对原子质量之和乘以100％。2．生产1，3－丙二醇的传统工艺是以石油为原料按下述路线进行的：石油→乙烯→环氧乙烷→3－羟基丙醛－1，3－丙二醇。获得3－羟基丙醛的反应在乙醚溶剂中进行，用钴催化剂或铑催化剂，温度80℃，压力107Pa；后一反应用镍催化剂，温度80～120℃，压力1.6×107Pa。对比之下，新工艺至少具有以下3种绿色化学特征：①②③9.(03年初赛)第8题（12分）1．（4分）1摩尔高锰酸钾在240～300℃加热释放出19.2g氧气，写出反应方程式。（已知K2MnO4 640℃分解，K3MnO4 800℃分解。）2．（3分）咖啡因对中枢神经有兴奋作用，其结构式如下。常温下，咖啡因在水中的溶解度为2g/100g H2O，加适量水杨酸钠[C6H4(OH)(COONa)]，由于形成氢键而增大咖啡因的溶解度。请在附图上添加水杨酸钠与咖啡因形成的氢键。3．（2分）阿司匹林结构式如右，难溶于水。若和适量柠檬酸三钠混合，即可增大溶解度。解释原因。4．（3分）氯仿在苯中的溶解度明显比1，1，1－三氯乙烷的大，请给出一种可能的原因（含图示）。10.(03年初赛)第11题（10分）某烯烃混合物的摩尔分数为十八碳－3，6，9－三烯9%，十八碳－3，6－二烯57％，十八碳－3一烯34％。1．烯烃与过氧乙酸可发生环氧化反应，请以十八碳－3，6，9－三烯为例，写出化学反应方程式。2．若所有的双键均被环氧化，计算1摩尔该混合烯烃需要多少摩尔过氧乙酸。3．若上述混合烯烃中只有部分不饱和键环氧化，请设计一个实验方案，用酸碱滴定法测定分离后产物的环氧化程度：简述实验方案；写出相关的反应方程式和计算环氧化程度（％）的通式。11.(03年初赛)第12题（12分）中和1.2312g平面构型的羧酸消耗18.00mL 1.20mol/L NaOH溶液，将该羧酸加热脱水，生成含碳量为49.96％的化合物。确定符合上述条件的摩尔质量最大的羧酸及其脱水产物的结构式，简述推理过程。核酸的结构式：脱水产物的结构式：推理过程：12.(02年初赛)第7题（8分）据报道，我国酱油出口因“氯丙醇”含量超标而受阻。1．据研究，酱油中的“氯丙醇”的来源可能是酱油原料中的杂质脂肪水解产物甘油的羟基被氯取代的衍生物；另一来源可能是用离子交换树脂纯化水配制酱油，由于交换树脂采用1，2－环氧－3－氯丙烷（代号A）作交联剂，残留的A水解会产生“氯丙醇”；此外，A还可能来自包装食品的强化高分子材料。试写出由甘油得到的“氯丙醇”的结构简式和A水解的反应方程式，反应涉及的有机物用结构简式表示。2．在同一个碳上同时有2个羟基或者一个羟基和一个氯原子的“氯丙醇”是不稳定的，在通常条件下会发生消除反应，请给出2个反应方程式作为例子。13.(02年初赛)第8题（9分）化合物A和B的元素分析数据均为C 85.71%，H 14.29%。质谱数据表明A和B的相对分子质量均为84。室温下A和B均能使溴水褪色，但均不能使高锰酸钾溶液褪色。A与HCl反应得2，3－二甲基－2－氯丁烷，A催化加氢得2，3－二甲基丁烷；B与HCl反应得2－甲基－3－氯戊烷，B催化加氢得2，3－二甲基丁烷。1．写出A和B的结构简式。2．写出所有与A、B具有相同碳环骨架的同分异构体，并写出其中一种异构体与HCl反应的产物。14.(02年初赛)第12题（8分）组合化学是一种新型合成技术。对比于传统的合成反应如A＋B＝AB，组合化学合成技术则是将一系列Ai（i＝1，2，3，…）和一系列Bj（j＝1，2，3，…）同时发生反应，结果一次性地得到许多个化合物的库（library），然后利用计算机、自动检测仪等现代化技术从库中筛选出符合需要的化合物。今用21种氨基酸借组合化学技术合成由它们连接而成的三肽（注：三肽的组成可以是ABC，也可以是AAA或者AAB等等，还应指出，三肽ABC不等于三肽CBA：习惯上，书写肽的氨基酸顺序时，写在最左边的总有未键合的α－氨基而写在最右边的总有未键合的羧基）。1．该组合反应能得到多少个三肽的产物库。答：个。2．假设所得的库中只有一个三肽具有生物活性。有人提出，仅需进行不多次实验，即可得知活性三肽的组成（每次实验包括对全库进行一次有无生物活性的检测）。请问：该实验是如何设计的？按这种实验设计，最多需进行多少次实验，最少只需进行几次实验？简述理由。15.(01年初赛)第3题（4分）最近报道在－100℃的低温下合成了化合物X，元素分析得出其分子式为C5H4，红外光谱和核磁共振表明其分子中的氢原子的化学环境没有区别，而碳的化学环境却有2种，而且，分子中既有C－C单键，又有C＝C双键。温度升高将迅速分解。X的结构式是：16.(01年初赛)第8题（11分）新药麦米诺的合成路线如下：8－1确定B、C、D的结构式（填入方框）。8－2给出B和C的系统命名：B为；C为：。8－3 CH3SH在常温常压下的物理状态最可能是（填气或液或固），作出以上判断的理由是：17.(01年初赛)第9题（10分）1997年BHC公司因改进常用药布洛芬的合成路线获得美国绿色化学挑战奖：旧合成路线：新合成路线：9－1写出A、B、C、D的结构式（填入方框内）。9－2布洛芬的系统命名为：。18.（00年初赛）第3题3．1999年合成了一种新化合物，本题用X为代号。用现代物理方法测得X的相对分子质量为64；X含碳93.8%，含氢6.2%；X分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子；X分子中同时存在C—C、C＝C和C≡C三种键，并发现其C＝C键比寻常的C＝C短。1．X的分子式是____（2分）2．请画出X的可能结构。（4分）19.（00年初赛）第6题6．某中学同学在一本英文杂志上发现2张描述结构变化的简图如下（图中“—～—”是长链的省略符号）：未读原文，他已经理解：左图是生命体内最重要的一大类有机物质（填中文名称）的模型化的结构简图，右图是由于左图物质与（化学式），即（中文名称）发生反应后的模型化的结构简图。由左至右的变化的主要科学应用场合是：______________；但近年来我国一些不法奸商却利用这种变化来坑害消费者，消费者将因_______________________________________________________。20.(00年初赛）第9题9．最近，我国一留美化学家参与合成了一种新型炸药，它跟三硝基甘油一样抗打击、抗震，但一经引爆就发生激烈爆炸，据信是迄今最烈性的非核爆炸品。该炸药的化学式为C8N8O16，同种元素的原子在分子中是毫无区别的。1．画出它的结构式。（4分）2．写出它的爆炸反应方程式。(2分)3．该物质为何是迄今最烈性的非核爆炸品。（3粉）21.（00年初赛）第10题10．据统计，40%的飞机失事时机舱内壁和座椅的塑料会着火冒烟，导致舱内人员窒息致死。为此，寻找装修机舱的阻燃聚合物是化学研究的热点之一。最近，有人合成了一种叫PHA的聚酰胺类高分子，即主链内有“酰胺键”（—CO—NH—）。温度达180～200℃时，PHA就会释放水变成PBO（结构式如右图所示），后者着火点高达600℃，使舱内人员逃离机舱的时间比通常增大10倍。该发明创造的巧妙之处还在于，PHA是热塑性的（加热后可任意成型），而PBO却十分坚硬，是热固性的（加热不能改变形状）。1．写出PHA的结构式。（3分）2．根据高分子结构来解释，为什么PHA有热塑性而PBO却是热固性的。（2分）22.（00年初赛）第13题13．某烃A，分子式为C7H10，经催化氢化生成化合物B（C7H14）。A在HgSO4催化下与水反应生成醇，但不能生成烯醇式结构（该结构可进一步转化为酮）。A与KMnO4剧烈反应生成化合物C，结构式如右图所示。试画出A的可能结构的简式。（9分）23.(99年初赛)第六题（10分）曾有人用金属钠处理化合物A（分子式C5H6Br2，含五元环），欲得产物B，而事实上却得到芳香化合物C（分子式C15H18）。6-1请画出A、B、C的结构简式。6-2为什么该反应得不到B却得到C？6-3预期用过量酸性高锰酸钾溶液处理C，得到的产物是D，写出D的结构式。24.(99年初赛)第七题（12分）在星际云中发现一种高度对称的有机分子（Z），在紫外辐射或加热下可转化为其他许多生命前物质，这些事实支持了生命来自星际的假说。有人认为，Z的形成过程如下：（1）星际分子CH2=NH聚合生成X；（2）X与甲醛加成得到Y（分子式C6H15O3N3）；（3）Y与氨（摩尔比1:1）脱水缩合得到Z。试写出X、Y和Z的结构简式。25.(99年初赛)第八题（16分）盐酸普鲁卡因是外科常用药，化学名：对-氨基苯甲酸-b-二乙胺基乙酯盐酸盐，结构式如右上。作为局部麻醉剂，普鲁卡因在传导麻醉、浸润麻醉及封闭疗法中均有良好药效。它的合成路线如下，请在方框内填入试剂、中间产物或反应条件。26.(98年初赛)第1题1．某芳香烃A，分子式C9H12。在光照下用Br2溴化A得到两种一溴衍生物（B1和B2），产率约为1:1。在铁催化下用Br2溴化A也得到两种一溴衍生物（C1和C2）；C1和C2在铁催化下继续溴化则总共得到4种二溴衍生物（D1、D2、D3、D4）。（1）写出A的结构简式。(5分)（2）写出B1、B2、C1、C2、D1、D2、D3、D4的结构简式。(8分)27.(98年初赛)第6题6．化合物C是生命体中广泛存在的一种物质，它的人工合成方法是：（1）在催化剂存在下甲醇与氨气反应得到A。（2）在催化剂存在下乙烯跟氧气反应得到B。（3）在水存在下A和B反应得到C。C的脱水产物的结构如下：写出C的合成反应的化学方程式，A、B、C要用结构式表示。（10分）28.(98年初赛)第7题7．三种等摩尔气态脂肪烷烃在室温（25℃）和常压下的体积为2升，完全燃烧需氧气11升；若将该气态脂肪烃混合物冷至5℃，体积减少到原体积的0.933倍。试写出这三种脂肪烃的结构式，给出推理过程。注：已知该混合物没有环烃，又已知含5个或更多碳原子的烷烃在5℃时为液态。(12分)29.(98年初赛)第9题9．1932年捷克人Landa等人从南摩拉维亚油田的石油分馏物中发现一种烷（代号A），次年借X－射线技术证实了其结构，竟是由一个叫Lukes的人早就预言过的。后来A被大量合成，并发现它的胺类衍生物具有抗病毒、抗震颤的药物活性，开发为常用药。下图给出三种已经合成的由2，3，4个A为基本结构单元“模块”像搭积木一样“搭”成的较复杂笼状烷。（13分）（1）请根据这些图形画出A的结构，并给出A的分子式。（2）图中B、C、D三种分子是否与A属于一个同系列中的4个同系物？为什么？（3）如果在D上继续增加一“块”A“模块”，得到E，给出E的分子式。E有无异构体？若有，给出异构体的数目，并用100字左右说明你得出结论的理由，也可以通过作图来说明。30.(97年初赛)第五题(10分)1964年Eaton合成了一种新奇的烷，叫立方烷，化学式为C8H8(A)。20年后，在Eaton研究小组工作的博士后XIONG YUSHENG(译音熊余生)合成了这种烷的四硝基衍生物(B),是一种烈性炸药。最近，有人计划将B的硝基用19种氨基酸取代，得到立方烷的四酰胺基衍生物(C)，认为极有可能从中筛选出最好的抗癌、抗病毒，甚至抗爱滋病的药物来。回答如下问题：(1)四硝基立方烷理论上可以有多种异构体，但仅只一种是最稳定的，它就是(B)，请画出它的结构式。(2)写出四硝基立方烷(B)爆炸反应方程式。(3)C中每个酰胺基是一个氨基酸基团。请估算，B的硝基被19种氨基酸取代，理论上总共可以合成多少种氨基酸组成不同的四酰胺基立方烷(C)？(4)C中有多少对对映异构体？31.(97年初赛)第八题(11分)乙酸在磷酸铝的催化作用下生成一种重要的基本有机试剂A。核磁共振谱表明A分子中的氢原子没有差别；红外光谱表明A分子里存在羰基，而且，A分子里的所有原子在一个平面上。A很容易与水反应重新变成乙酸。回答如下问题：(1)写出A的结构式。(2)写出A与水的反应方程式。(3)写出A与氢氧化钠的反应方程式。(4)写出A与氨的反应方程式，有机产物要用结构式表示。(5)写成A与乙醇的反应方程式，有机产物要用结构式表示。有机化学参考答案1.(06年初赛)第2题【正确答案】2—1若不把氘视为取代基，则Ⅰ：（7S，3Z，5Z）—3—甲基—7—氘代—3.5—辛二烯（2分）Ⅱ：（7R，3E，5Z）—3—甲基—7—氘代—3.5—辛二烯（2分）或，若把氘视为取代基，则Ⅰ：（2R，3Z，5Z）—2—氘代—6—甲基—3.5—辛二烯（2分）Ⅱ：（2S，3Z，5E）—2—氘代—6—甲基—3.5—辛二烯（2分）2—2 B（立体异构体）（1分）2.(06年初赛)第10题【正确答案】3.（05年初赛）第6题A：B：（E－）和（Z－）C：和对应于E－式对应于Z－式A式1分；B式4分（每式1分，标示各1分）；C式8分（每式1分，标示各0.5分）对应错误或标示错误均不得分。4.（05年初赛）第7题1．A：N，N－二甲基甲酰胺B：的名称：乙二醇二甲醚C：丁内酰胺或α－吡咯烷酮D：二甲亚砜或2－氧代四氢吡咯（2分，各0.5分）2．芳香烃和丁二烯等有离域π键，分子中的电子容易被这些极性溶剂诱导极化，因而溶解于其中，使它们与烷烃分离。（3分）3．顺磁性物种是：A、D（3分）5.(04年初赛)第12题（9分）（每式1分，每个命名1分，共9分）D：2－溴－2－甲基丙酸G：2，2－二甲基丙二酸二乙酯（共9分）6.(03年初赛)第1题1．2－氯乙硫醚（或2－氯乙烷硫化物）（1分）2．2ClCH2CH2OH＋Na2S＝(HOCH2CH2)2S＋2NaCl（1分）(HOCH2CH2)2S＋2HCl＝(ClCH2CH2)2S＋2H2O（1分）2CH2＝CH2＋S2Cl2＝(ClCH2CH2)2S＋S（1分）3．(ClCH2CH2)2S＋2OH－＝(HOCH2CH2)2S＋2Cl－（1分）（用NaOH代替OH－也可。方程式必须配平才能得分。）7.(03年初赛)第2题脱氧核糖核酸脱氧核糖（基）磷酸（基）碱基碱基氢键基因重组（或基因工程、转基因作物、人类全基因图谱……）（每空1分；无“基”字得分相同。）8.(03年初赛)第7题1．84（2分）2．原子利用率高，使用了可再生的植物资源，反应在温和条件下进行因而能耗低，不使用贵金属催化剂，不使用有机溶剂，有毒污染物排放少，反应在温和条件进行而不使用高压设备，……。（共3分；每答出上列各点之一给1分。）9.(03年初赛)第8题1．5KMnO4＝K2MnO4＋K3MnO4＋3MnO2＋3O2（4分）2．（3分）（不要求氢键的键角和方向，但要求画在有孤对电子的氮原子上。）3．阿司匹林中的羧酸和柠檬酸根反应形成阿司匹林的钠盐。（2分）（若写方程式表达得分相同，但必须配平。）4．（2分）CHCl3的氢原子与苯环的共軛电子形成氢键。（1分）（若只写“氢键”给1分。）10.(03年初赛)第11题1．C2H5－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－C8H17＋3CH3COOOH→C2H5－CH－CH－CH2－CH－CH－CH2－CH－CH－C8H17＋3CH3COOH O O O（2分）2．1摩尔十八碳三烯环氧化需3摩尔过氧乙酸；1摩尔十八碳二烯环氧化需2摩尔过氧乙酸；1摩尔十八烯环氧化需1摩尔过氧乙酸，因此：1摩尔混合烯完全过氧化需过氧乙酸：0.09×3＋0.57×2＋0.34×1＝1.75 mol（2分）3．实验方案：用已知过量的氯化氢（n/mol）与环氧化并经分离后的混合烯烃反应，反应完成后，用已知浓度的氢氧化钠标准溶液（c/mol·L－1）滴定反应剩余的酸，记录滴定终点氢氧化钠溶液的体积（V/mL）。（2分；若未写“分离后”，扣1分）相关方程式：R－CH－CH－R’＋HCl＝R－CH－CH－R’||O HO Cl（写出此式即得满分）NaOH＋HCl＝NaCl＋H2O（2分）计算式：环氧化程度（％）＝[(n－cV/1000)/1.75]×100%（写出此式即得满分）设x，y，z分别为三烯、二烯和单烯的摩尔分数，则计算通式为：环氧化程度（％）＝[(n－cV/1000)/(3x＋2y＋z)]×100%（2分）11.(03年初赛)第12题羧酸的结构式：脱水产物的结构式；（每式3分；共6分。）推理过程：（6分；参考答案如下，分值的大致分配：n＝1，2，3，4，5，6各占1分。其他符合逻辑的应答也可；不完整应扣分。）设羧酸为n元酸；则：羧酸的摩尔质量为M＝1.2312g/[(1.20mol/L×18.00mL/1000)/n]＝57ng/mol羧基（COOH）的摩尔质量为45g/mol，对于n元酸；n个羧基的摩尔质量为45ng/mol；n元酸分子中除羧基外的基团的摩尔质量为(57－45)×n＝12n，n＝1，2，3，4……；该基团只能是n个碳原子才能保证羧酸的摩尔质量为57ng/mol。对于一元酸：n＝1，结构为：C－COOH；不存在。对于二元酸：n＝2；结构为：HOOC－C≡C－COOH（尚非最大摩尔质量平面结构）对于三元酸：n＝3，无论3个碳呈链状结构还是三元环结构；都不存在。对于四元酸：n＝4；结构为：或或第一个结构符合题意；但尚非最大摩尔质量的平面结构羧酸（注；且不能稳定存在）后两者具非平面结构；不符合题意。（最右边的结构可不写）五元酸跟三元酸一样不能存在。（或得出结论：n为奇数均不能成立。）对于六元酸：n＝6，羧酸及其脱水产物结构式如上。羧酸具平面结构；符合题意。脱水产物的碳含量＝12MC/(12MC＋9MO)＝50%。符合题意。n更大；不可能再出现平面结构的羧酸。（或用碳架结构表示）12.(02年初赛)第7题【答案】1．（4分）（2分）注：标不标对映体得分相同。2．（各1分）13.(02年初赛)第8题【答案】1．A的结构简式B的结构简式（各2分）2．结构简式与HCl反应产物的结构简式注：同分异构体各1分；写对任一“对应的”水解产物得2分。14.(02年初赛)第12题【答案】1．213＝9261 2．答案的要点有：①．实验设计：每次减少1个氨基酸用20个氨基酸进行同上组合反应，若发现所得库没有生物活性，即可知被减去的氨基酸是活性肽的组分。（2分）②．若头三次实验发现所得库均无生物活性，则可知被减去的三种氨基酸是活性肽的组成。因此，最少只需进行3次实验就可完成实验。（2分）③．若做了20次实验只发现有1或2次实验得到的库有活性，不能肯定活性三肽是AAA，还是ABA，还是ABC，仍需做第21次实验来证实，因此，最多需进行21次实验才能最后确定活性三肽的组成。（2分）15.(01年初赛)第3题（注：平面投影图也按满分计。）参考图形：16.(01年初赛)第8题8-1B：C：D：(各2分,共6分)8-2 B为3-硫甲基-1，2-环氧丙烷或甲基-2，3环氧丙基硫醚；C为：2-羟基-3-硫甲基-丙肼或1-硫甲基-3-肼基-2-丙醇（各2分，共4分）8-3气，H2O和CH3OH为液态主要是由于存在分子间氢键,H2S无氢键而呈气态,CH3SH也无氢键,故也可能也是气态。（1分）(其他理由只要合理均得满分。注:其沸点仅6oC;常识:它是燃气的添味剂,其恶臭可导致燃气泄露的警觉。本题的答案可用倒推法得出，只需有取代、缩合等概念而无须预先具备本题涉及的具体反应的知识)。17.(01年初赛)第9题9-1 A、B、C、D、的结构式（填入方框内）。(各2分；共8分。不标出非甲基碳上的H不扣分。注：本题除第1个反应外，其他反应可用倒推法得出答案。)9-2布洛芬系统命名：2-[对-异丁苯基]-丙酸或2-[4’-(3’’-甲基丙基)-苯基]-丙酸(2分)18.（00年初赛）第3题【答案】1．C5H4 2．如右上图注：只有一种可能结构；重键位置必须正确，而键角和立体结构则不必要求。右上图是用Chemsketch程序制作的立体结构图，图形未画出重键，仅供参考，不是答案。19.（00年初赛）第6题【答案】蛋白质（或多肽）；CH2O；甲醛；制作（动物）标本（或保存尸体）；食物中残余甲醛可与人体蛋白质发生同右图所示的反应而受害（5分，每空1分）20.(00年初赛）第9题【答案】1．如右图所示。答八硝基环辛四烯者也按正确论。2．C8(NO2)8＝8CO2＋4N2 3．①八硝基立方烷分解得到的两种气体都是最稳定的化合物；②立方烷的碳架键角只有90o，大大小于109°28’(或答：是张力很大的环)，因而八硝基立方烷是一种高能化合物,分解时将释放大量能量；③八硝基立方烷分解产物完全是气体，体积膨胀将引起激烈爆炸。说明：以上是参考答案，只要能答出类似以上要点者均可得满分21.（00年初赛）第10题【答案】1．2．PHA高分子键的共轭较差，加热容易发生键的旋转，是柔性骨架，所以PHA具有热塑性，而PBO高分子键的共轭程度高，加热不容易发生键的旋转，所以PBO是热固性的。（2分）注：只要能对高分子骨架的键的性质能作正确的描述，均可得分，上述表述只是参考答案。22.（00年初赛）第13题【答案】说明：必须给出3种结构式，每个结构式3分。共计9分。双键的位置划错不给分。此题未给出催化氢化的温度,未涉及开环反应。若学生在应答时指出可能有开环反应而不会有四元环和三元环的结构式存在也应按正确论。23.(99年初赛)第六题[解题思路]1．对比产物C的分子式（C15H18）和起始物A的分子式（C5H6Br2）可见一个C分子是3个A分子脱去溴原子连接而成的，而且A转化为C的反应是用金属钠消除A分子中的溴。可见此题并没有要求应试者必须学过武兹反应，此思路的知识基础没有超过中学化学。2．试题用A是溴代环戊烯和C是芳香化合物2个信息同时限定了A和C的结构。溴代环戊烯因溴原子连在不同碳原子上而有多种位置异构体，它们与金属钠反应失去溴连接的方式更多，但是，为满足C是分子式为C15H18的芳香化合物（至少要有一个含共轭双键的苯环）的条件，A必须是1，2-二溴环戊烯，C必定有答案给出的结构式。应试者得出这个结论的过程和花费的时间自然很不相同，有的学生可能在草稿纸画满各种各样的二溴环戊烯，并令其脱溴相连，甚至得出很大的环状化合物，有的学生则只需在脑子里想清楚，其差别不是知识水平高低而是智力水平高低。在思考过程中，下述联想是有助于应试者得出结论：3．为什么A与金属钠反应会得到C呢？如果应试者联想起中学化学里学过乙炔合成苯的反应，就会想到，A脱去溴首先得到的应是含CºC键的环戊炔（B），既然乙炔经催化可三聚成苯，对比乙炔和环戊炔的结构，理应联想到中学化学学到：乙炔的碳氢处在一条直线上（《化学读本》的sp杂化当然有帮助，属竞赛大纲要求，但并非必需），环戊炔的炔碳在五元环上，其不稳定性就不至犹豫，不需催化剂也会聚合就在意料之中。4．命题人考虑到环戊烯不稳定，有的学生可能将B写成它的双聚物，以求得到较稳定的化合物，因而答双聚体也算对，而且对两种B的不稳定给了注释性说明（注：不要求学生达到这种注释水平）。5．C的氧化可看成是苯环的侧链碳原子的氧化。中学化学里讲过甲苯氧化得苯（甲）酸，去年初赛题分析里讨论过芳香烃侧链氧化的规律，应试者一般研究过去年初赛题，所以由C得出D应不是困难的事。但是，这里仍有很强的智力因素，应试者若被C的复杂结构迷惑住，不注意分子的核心部位是一个苯环，对题目给出的C是芳香化合物的信息视而不见，D是什么就很难答上来，到事后才恍然大悟。A BC[答案]6-1各2分若答B的结构式为：亦给2分6-2要点：B不稳定(2分)注：前者的炔碳原子通常为sp杂化轨道，线性，环炔的张力太大；后者为反芳香性。6-3或（2分）注：酸性高锰酸钾溶液氧化芳香环侧链反应发生在a碳上；该产物可形成分子内氢键。[评论]此题充分利用中学化学知识创造性地得出大中学教科书上没有讨论过的新知识。它不仅使应试者应用了知识，更使应试者应用知识去创造新知识。在应试者具有同等中学化学知识的前提下，应答水平主要取决于应试者的智力水平。笔者认为，这是今后化学竞赛的命题方向。赛场实情是能够解此题的学生很少，大多数学生根本缕不清思路，这些学生此题1分也未得，若仅6-3问答不出，则可归咎于该问超过中学化学知识，因此，我们认为，大力研究如何加强教学中的创造性思维培养，是迫在眉睫的教改任务。24.(99年初赛)第七题[解题思路]此题的题型与思路同上题。从X是CH2=NH聚合反应产物，应试者当可写出其通式为-(-CH—NH-)n-。这里命题人已经预计到，许多学生会以为n值一定很大，以为凡聚合反应必得到高聚物，实在是设置的“陷阱”。其实，聚合反应不一定得到高聚物，中学课本里的乙炔聚合成苯就是典型例子。因此，编题人给出Y的分子式，意在帮助应试者“跳出陷阱”，联想到乙炔聚合为苯，反推出n=3，X是起始物的三聚体。该思路要求应试人首先要有“加成反应”的明确概念，懂得所谓“加成反应”是A+B=C，然后对比X（通式）和Y以及甲醛的分子式，对Y分子式这个信息进行加工——Y分子中的所有氮原子必来源于亚甲胺（注：编题人为减少枝节未给出它的化学名称），既然Y中有3个氮原子，说明Y是由亚甲胺的三聚体与甲醛发生加成而得，由此得到X是C3H9N3，Y的分子式与X的分子式相减，得知与1分子亚甲胺三聚体反应的是3分子甲醛。这一信息加工过程也就同时得出了X和Y都是环状分子的结论。羰基加成反应中学里确实讲过，但印象最深的恐怕是加氢，并归入还原，羰基加水，就已经“超纲”，编题人设想参加竞赛的选手有这个知识，并用以理解加胺（可理解为加氨”，这考察了应试者对氨与水的类似性的把握与否，能否将甲醛加水C=O双键打开的知识“迁移”于加氨）。最后，Y与NH3发生缩合反应，编题人首先考察了应试者有没有缩合反应的基本图式：A+B=C+D的模式概念以及缩合反应从反应物“母体”里脱除的是“小分子”的概念，要求应试人找到氨分子与Y分子的什么基团发生缩合，脱除什么小分子。脱水缩合在中学课本里讲到最多，应属于应试者已有的知识基础。只是Y与氨的缩合脱去3分子水，不同于中学课本里的缩合反应，是需要应试者的思维十分敏捷、广阔的。若应试人从Y的结构式里发现它有3个羟基，氨分子又有3个氢原子，本不难作这种带有相当程度创造性的思维。最后，Z的结构的得出，编题人显然是在考察应试者空间感受能力的强弱。[答案]X的结构式Y的结构式Z的结构式（4分）（4分）（4分）Z画平面结构如上右图等不扣分；画X、Y、Z其他等价结构式，均得满分。[评论]本题涉及到中学有机化学“聚合”、“加成”、“缩合”三个概念，若应试人确实把握中学课本中这三个反应类型的概念以及课本上的具体知识内容，就已经有了解出此题的知识基础。因此，笔者认为，此题在知识基础上没有超过中学化学。然而，此题的能力要求很高，要求灵活运用中学学到的基本知识创造未知知识的能力，同时也考察了应试者面对陌生的心理承受能力和应变能力。因此，这道试题应视为较成功的“知识要求低、能力要求高”的好题。赛场实情：好学生得解，差学生零分。得零分的原因有几种可能：一种可能是对聚合反应的内涵把握得太片面，以为只要聚合反应一定得到高聚物，或者对羰基加成反应缺乏基本概念；另一种可能是解题不灵活，不善于上下前后前后整体性地审题；第3种可能是创造性思维能力差，不善于用原有知识基础理解加工新信息得出新知识；第4种可能是空间感受能力差。编题人给出Y的分子式，不前不后，十分恰当。要求应试者对试题有整体性的把握，思路清晰地进行逻辑思维，“上下求索、左右逢源、前后呼应”。此题可能存在的问题是，命题人本来预计此题的主题完全是新的，因为在星际云中存在六次甲基四胺并假定它是由亚甲胺生成，是最近的文献报道，只是最后产物可能有的学生见到过，可能对解题有帮助，但这个知识点不是本题思路的主要出发点，说不上一定有帮助。25.(99年初赛)第八题[解题思路]此题属框图题，高考试题这种题型较多见，是利用框图的结构与给出的条件作逻辑推理，但此题的智力要求大大高于高考题。总的说来，此题的思路是Corley“逆合成原理”，但无须挑明以免吓退应试者。应试者首先应全面把握框图的结构，认清靶分子的骨架是由两种原料分别转化为中间体然后连接而成。其次需考察靶分子的结构，寻找该骨架何处可断开成两截，一截来自由乙烯得到的中间体，另一截来自由甲苯得到的中间体。很明显，乙烯转化过程加入了NH(C2H5)2,该片段显然加到乙烯CH2=CH2分子的一端去,故靶分子需从主链的O—CH2间断开。然后，应试者应转向分别从两种原料得出可连接成靶分子骨架的中间体。为思路清晰，应试者可用符号表达框图中的各中间体，例如：框图指出乙烯应先氧化得A才与NH(C2H5)2反应得B，A是什么？大多数应试者会按中学课本得乙醛，这时，得到的产物是CH3—C(OH)N(C2H5)2,但所得产物“B”与D在H+催化下脱水得到的“E”将不符合靶分子的骨架结构，由此应否定乙烯氧化得乙醛的设想，不得不思考如何使乙烯氧化形成保持CH2—CH2片段的A，就被“逼”得出环氧乙烷（A），后者有环，不饱和度与乙醛相等，故加二乙胺是环乙烷的开环反应，开环后羟基与二乙胺基分置于-CH2—CH2-的两端，才可能与D脱水而连接，同时也就明确D分子中有羧基，后者与B中的羟基“酯化”脱水相连。D的羧基何处来？当然是甲苯侧链氧化的产物。接着问：酯化反应是反应I呢还是反应II？这时，应试者需记住靶分子芳香环上的氨基处在主链的对位，再联系框图指出B和D连接后还要进行一个还原反应（III）才得到靶分子，从靶分子中保留着羧基可见，还原反应不可能是羧基被还原，就被“逼”到I和II之一是硝化反应，在芳香环上引入硝基，最后被还原为氨基。于是问题只剩下I和II是先硝化后氧化甲基还是先将甲基氧化后再硝化。中学课本里有甲苯氧化得到三硝基甲苯的反应，说明甲苯氧化硝基才会被引入甲基的邻对位，由此可判断，I是硝化，II是甲基氧化为羧基，整个试题得解。[答案]甲苯必须先硝化后氧化。若应答为先氧化后硝化,反应试剂正确时,扣4分.[评论]由以上解题思路分析可见，此题的知识基础只需中学化学已足够解题。此题尽管在某些地方与去年试题相似，但却排除了多种可能性，比去年的试题严格。当然，如果应试者有乙烯氧化得到环氧乙烷、芳香烃取代反应的定位规则等知识，对解题有明显的帮助，思考起来会自如得多，这可能会加强一些老师的“知识是智力的基础，智力是知识的总和”的观念，坚持在课外活动中多多增加有机化学的知识量。但如果以为应试者解出本题必须经过大学老师在所谓“奥校”或“奥班”的培训，并非符合实际。考场实情是，有许多应试者并未参加过任何“奥校”或“奥班”，此题同样得满分。而许多“奥校”或“奥班”学生反而做不出此题来，而且也非个别现象。因此我们认为，对此题的理解仍然应从该题如何考察应试者的智力，特别是“上下求索、左右逢源、前后呼应”三维逻辑思维的角度才合适。不知诸位是否同意？笔者认为，今后的初赛试题应尽可能在考察学生的基础知识，特别是中学化学的基础知识上多多努力，扭转过多借助高一级化学知识的偏向。26.(98年初赛)第1题【评析】A是“芳香烃”，至少要有一个苯环。按分子式C9H12，已不可能有比苯环更高级的芳香环，例如萘的分子式是C10H8，已超过9个碳。因而，C9H12是有烃基侧链的苯的衍生物是无疑的了。问题是：侧链有几个？侧链的组成？粗想起来，以下所有结构似乎都是可能的：但分析试题提供的信息之一——光照下得到2种一溴衍生物，不必细想，就可以立即排除掉上列的2和7，因为2、7无疑只能得到一种一溴衍生物。3也可排除，因为当溴取代三个甲基中的一个氢就可得到3种一溴衍生物，超过2种。如果选手以为7的一溴衍生物不止一种，就说明没有一溴代只发生在侧链的a-碳上的基本知识。这个基本知识比中学有机化学深，被命题人假设为完全可以通过课外活动达到的最低限度的高一级的有机化学知识。究竟有多少参赛学生可以达到这个最低限度的高一级的有机化学知识？这需要作统计。如果统计的结果，超过85%的学生达不到这个高一级的有机化学知识，说明命题人过高地估计参赛选手的知识水平了，学生解答该题其余部分也就困难了。1式也可以得到2种一溴代衍生物，但1－溴代甲基－2，3－二甲基苯的产率跟2－溴代甲基－1，3－二甲基苯的产率不会相等，不符合2种一溴衍生物的产率相等的信息。于是只剩下4、5、6三种可能性。然后再分析另一个信息——芳香环上的氢被溴取代得到2种一溴衍生物。这又需要选手有芳香环上的氢被取代的定位知识——烃基是一种邻对位定向基团。选手有这个超过中学化学知识的高一级的化学知识吗？命题人又一次面临对选手的化学知识的估计的考验。命题人认为这个知识是中学化学知识的自然延伸，应该不成问题。例如，甲苯的硝化，中学化学教科书上是有的，学生在学习时是不是问过：为什么不得到间位的硝基甲苯？当然，似乎应当有更进一步的知识：邻位和对位取代的几率是否相等？不过，此题事实上没有这个知识也还过得去，因为4、5两种烷基苯的一溴代衍生物不止2种，于是，就可以认定只有6是A了。而且，用一溴衍生物再溴化得到二溴衍生物的信息来验证，只有A形成的B1和B2继续溴化可总共得到4种二溴衍生物：以上分析告诉我们，参加化学竞赛是必须有课外活动对课堂知识作适当补充为基础的，只靠按中学化学大纲进行的课堂教学是难以在竞赛中取得优胜的。然而，在课外活动里补充的化学知识只限于中学化学的自然生长点，不需要大量补充大学化学来达到大学化学本科低年级的知识水平。我们既不应该要求竞赛的知识储备跟中学化学完全相同，也不应该过度地要求学生掌握大量的大学化学知识。这里存在一个“度”的问题。如何把握这个“度”，需要参加竞赛辅导教师的共同努力。现在有2种完全相反的倾向，一种是要求化学竞赛完全在中学化学大纲的知识水平上开展，另一种是要求竞赛在尽量高的知识水平的基础上开展。我们的想法是，尽量努力往中学化学水平上靠，但是决不可能只按中学化学水平进行竞赛，原因是我国的中学化学知识水平（指作为升学预备教育的化学课程的知识水平）比起国际中学化学教育达到的水平实在过低，从“面向世界”的角度着眼，只在中学化学知识基础上展开化学竞赛在现阶段是不可行的。我们的努力是发展在我们心目中的“国际中学化学的知识水平”上的高智力型的化学竞赛,作为课堂教学的延伸和补充。27.(98年初赛)第6题【评析】（1）这个试题涉及的物质C是胆碱（choline）。胆碱是一种重要的代谢物质，也是生物膜物质——磷脂的分子结构中的重要组元。试题有意作了模糊处理，没有给出C的名称，而且对它的合成方法也作了模糊处理——（i）在Al2O3催化作用下令氨气与甲醇反应得到一甲基胺、二甲基胺和三甲基胺三种产物，其中三甲基胺是合成胆碱的中间物（A）。（ii）在银催化下乙烯跟氧气反应得到环氧乙烷（B）。试题有意地只给出合成A和B的反应，既没有写反应条件，也没有说A和B是什么。这是为解题设置障碍，也是为避免有的选手曾经学到过这些知识而被再认，以体现以考核能力为主不以考核知识为主的竞赛原则。试题接着指出，在水存在下A和B反应得到胆碱C，却没有给出胆碱的结构。到了最后，试题给出胆碱的脱水产物——神经碱（neurin）——的结构：（2）这就要求学生根据神经碱的结构进行倒推——（i）神经碱加水得到什么？水分子当然是加到双键的两端。如果按照C＝C双键的加成规则，－OH应该加到中间的碳原子上，但这里进行的是逆向推理，并不是真的进行神经碱与水的加成反应，因此，学生应该假设羟基有两种可能的位置——在端位碳上或中间的碳上；（ii）然后进行思考，所得到的假设的C分子的结构里从哪里切开可以得到A、B和水三种物质？这是考里逆合成原理的简单例子。显然羟基在端位的结构才是正确的；（iii）再联系A和B的合成反应，确证A和B的结构，思考图式如下：应该指出的是，如果参赛者将羟基挂在中间的碳原子上，也应当是正确答案，只是相对应的是乙烯氧化应得到乙醛。乙醛的羰基加成便会得到这后一种结构。因为参赛选手并不知道胆碱的结构式。可惜，此题的答案忽略了这一点，这是命题人的失误。我们为这些选手没有得分感到惋惜。命题人的这一失误源于删去了乙烯氧化的催化剂，这原本是想减少背诵化学反应。答案相反却为知道胆碱结构式的选手占了便宜。（3）可见这道试题的科学方法才是考察点，命题人设想合成A和B的反应是学生生疏的，尽管是有机工业生产实际，却不是基本有机反应类型。这充分体现了命题人的思想——不考察学生是否有合成A、B和C的反应的知识，竞赛的基础不是背诵已经学过的反应，而是考核学生根据试题给出的信息用有限的知识理解信息的能力。28.(98年初赛)第7题【评析】（1）解题的第一步是写出用直链烷烃通式来表示的完全燃烧的化学方程式：CnH2n+2＋(1.5n＋0.5)O2＝nCO2＋(n+1)H2O写出通式的依据自然是试题告诉我们——这三种气态烷烃中没有环烷。（2）再根据三种烷烃是等摩尔的信息，就可以列出一组三个一元一次方程：n1。