无磷(P)针铁矿对再悬浮沉积物对吸附P固体浓度效应及吸附解吸P的动力学过程研究沉积物再悬浮是水环境中时常发生的物理现象。悬浮物浓度在稀释过程中,颗粒受固体浓度效应[1]影响,能强烈干扰水体中磷(P)的循环过程[2]。已有文献表明:沉积物与P、钴、芘等多种吸附体系均存在固体浓度效应[3,4],但目前鲜有文献涉及固体浓度效应影响因素的探讨。徐丛等[5]探究了温度对Zn(II)/α-FeOOH体系固体浓度效应的影响,用最大与最小固体浓度Freundlich吸附常数KF的比值表征吸附体系在一定固体浓度范围内固体浓度效应的强度。研究结果表明:吸附体系在较高温度下KF的比值更接近1,固体浓度效应较弱。固体浓度效应除了受温度等环境条件的影响,还受体系吸附剂种类的影响。潘纲等通过宏观实验,研究了Zn与δ-MnO2,针铁矿,水锰矿等吸附体系固体浓度效应与吸附剂浓度、吸附可逆性的关系[6]。实验结果反映了体系吸附不可逆性越强,固体浓度效应越显著的规律。值得注意的是,上述吸附体系中吸附剂均为单一组分,而在自然环境下,受早期成岩作用、人为活动等影响,沉积物在不同时间尺度上表现出组分及其含量的变化。目前,关于沉积物组分变化对吸附体系固体浓度效应影响的研究还未见报道。金属氧化物是沉积物中常见的组分,因具有较大的比表面积与特殊的晶体结构,对P具有很强的吸附能力[7],同时使进入孔隙中的P难以解吸。随沉积物中金属氧化物含量提高,不同固体浓度沉积物之间吸附P能力的差异可能在P的吸附容量提高后被缩小。这意味着沉积物金属氧化物含量升高后,体系吸附不可逆性变强,而固体浓度效应变弱。综合经济、生态、社会效益等因素,改建鱼礁是当前比较适合的海上退役采油平台处置方式。采油平台改建为鱼礁后,一方面钢材的腐蚀产物(包括针铁矿)[8]大量沉积,使鱼礁区沉积物针铁矿含量升高;另一方面,鱼礁区水动力条件的变化有利于沉积物再悬浮现象发生[2]。本文以埕岛油田海域沉积物为研究对象,通过向沉积物中添加人工制备的针铁矿,探讨针铁矿含量对沉积物吸附解吸P的动力学过程与吸附P固体浓度效应的影响。实验结果有助于深入理解采油平台改建鱼礁后沉积物吸附解吸P的动态过程、固体浓度效应变化产生的机理,对水体富营养化的预测与防治具有一定现实意义。1、材料与方法1.1实验材料实验沉积物、海水分别于2012年11月、2018年1月取自渤海埕岛油田海域(118°19′E,38°08′N),0～5cm表层沉积物由潜水员下潜至海底采集,海水通过采水器收集。沉积物送至实验室后,置于阴凉处自然风干,研磨后过100目筛,置于封口袋中密封保存。采集的海水在进行实验前过滤(0.45μm),每升海水加入1滴氯仿抑制微生物活性。实验药剂购自国药集团化学试剂公司,分析纯。沉积物理化性质与各形态P含量见表1,沉积物有机碳含量采用重铬酸钾氧化-还原容量法测量;总氮采用半微量开式法(GB7173-87)测量;总P参照国标碱熔-钼锑抗分光光度法(HJ632-2011)测量。沉积物中弱吸附态(Loosely-P)、铁结合态P(BD-P)、铝结合态P(OH-P)、钙结合态P(HCL-P)含量参照李宇浩[9]提供的方法进行测定。针铁矿参照Wang等[10]的方法制备。合成样品采用X射线衍射法(XRD)定性,将样品的X射线衍射图谱与针铁矿标准图谱(PDF卡号为29.0713)对照,断定其为针铁矿(图1)。图1人工合成的α-FeOOHX射线衍射图谱表1沉积物理化性质与各形态P含量1.2实验方法1.2.1沉积物吸附解吸P的动力学实验(1)吸附动力学向海水中添加一定量的KH2PO4,使P浓度为0.34mg/L。分别称取针铁矿质量分数为0%、1%、2%(质量分数均为添加针铁矿的质量分数)的沉积物样品0.5g于100mL离心管中,加入50mL海水,使沉积物固体浓度为10g/L。将离心管置于恒温振荡器中以250rpm恒温(25℃±1℃)振荡1、2、4、8、12、24、30、36h,各采样时间设置3个平行样。样品置于离心机中以5000rpm离心3min,上清液过0.45μm滤膜,滤液以钼锑抗分光光度法测量P浓度(30mm光程比色皿)。根据公式计算沉积物的吸附P量Qa:Qa=(C0−Ce)*Vm(1)式中:Qa为沉积物的吸附P量,mg/g;C0为初始P浓度,mg/L;Ce为平衡P浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为沉积物质量,g。某时刻沉积物吸附P的速率为该时刻的Qa与采样时间t(h)的比值,mg/(g·h)。36h样品准备72个,供解吸动力学实验使用。(2)解吸动力学将吸附动力学实验中36h针铁矿质量分数为0%、1%、2%的备用沉积物样品离心后,弃去上清液,分别加入无P海水50mL,无P海水制备方法见文献[11]。将离心管置于恒温振荡器中以250rpm恒温(25℃±1℃)继续振荡0.5、1、2、4、8、12、24、27h,各采样时间设置3个平行样。离心、过滤、测量步骤同上。根据公式计算沉积物的解吸P量Qd:Qd=(Ce−C0)*Vm(2)式中:Qd为沉积物的解吸P量,mg/g。t1至t2时段P的解吸速率为Qdt2-Qdt1与t2-t1的比值,mg/(g·h)。1.2.2吸附-解吸热力学实验(1)吸附实验添加一定量的KH2PO4,使海水P浓度分别为0.024、0.049、0.096、0.196、0.296、0.602、1.128、1.645mg/L。分别称取针铁矿质量分数为0%、0.5%、1%沉积物0.1、0.3、0.5g于100mL离心管中,加入上述P浓度海水50mL,使沉积物固体浓度为2、6、10g/L。将离心管置于恒温振荡器中以250rpm恒温(25±1℃)振荡24h,设置3个平行样。离心、过滤、测量步骤同上。Qa根据公式(1)计算。吸附系数KF由Freundlich吸附模型拟合实验数据获得:Qa=KF*Cen(3)式中:Ce为平衡P浓度,mg/L;n为常数。(2)解吸实验为探究沉积物固体浓度与针铁矿含量变化对体系吸附不可逆性的影响,选取吸附实验中,初始P浓度为1.128mg/L,固体浓度为10、6、2g/L未添加针铁矿沉积物样品和固体浓度为10g/L针铁矿质量分数为0.5%、1%的沉积物样品,取出上清液,补充无P海水50mL。将离心管继续置于恒温振荡器中以250rpm恒温(25℃±1℃)振荡24h,离心、过滤、测量步骤同上,重复操作两次。2、结果与讨论2.1沉积物吸附解吸P动力学随着针铁矿添加量升高,单位质量沉积物的吸附P量增加,各沉积物吸附动力学在24h基本达到平衡(图2A)。针铁矿质量分数为0%、1%、2%的沉积物,0～8h平均吸附速率分别为0.0018、0.0024、0.0030mg/(g·h),为快吸附过程。快吸附P量分别占动力学平衡时吸附P量的85%、95%、96%,说明针铁矿的添加加快了吸附反应的进程。由图2B可得,随着针铁矿添加量升高,单位质量沉积物解吸P量下降。各沉积物在0～1h解吸P,1～4h再吸附P,4h后又小幅度的解吸P。这种先解吸再吸附的趋势,在一些学者的动力学研究中也多次出现。Gao[12]在研究水体pH对天鹅湖沉积物解吸P动力学的影响时,部分水体pH条件下,沉积物表现出先解吸、再吸附P的趋势。天鹅湖为高盐度咸水湖,再吸附现象可能是Ca-P共沉淀作用的结果。Barrow[13]在探究土壤预吸附P时间与固体浓度对解吸P动力学的影响时,各固体浓度预吸附时长为1d的土壤解吸动力学均出现先解吸再吸附P的现象,与本实验沉积物预吸附P的时长接近。沉积物预吸附P时间较短,则颗粒表层P浓度较高。当颗粒在无P海水中解吸时,表层P向水体快速释放并趋近吸附解吸平衡,随着部分表层P向颗粒内部扩散,颗粒会表现出再吸附P的趋势。27h时,针铁矿质量分数为0%、1%、2%沉积物单位质量解吸P量分别占预吸附P量的27.12%、19.24%和12.35%。针铁矿含量的增加不利于沉积物解吸P,可能是针铁矿的添加使沉积物中羟基基团增多,提高了P与针铁矿以双基配合物结合的概率[14]。由图3可得,沉积物由再吸附向再解吸P转化过程中,未添加针铁矿沉积物解吸P速率变化范围为-3.29×10-4～1.04×10-4,大于沉积物针铁矿质量分数为1%时的-1.39×10-4～3.46×10-5、2%时的-2.43×10-4～6.06×10-5。说明针铁矿的添加使沉积物解吸P的动力学过程更稳定。图2不同针铁矿添加量沉积物吸附与解吸P的动力学曲线图3不同针铁矿添加量对沉积物解吸P速率的影响2.2针铁矿对沉积物吸附P固体浓度效应的影响Freundlich吸附系数KF与分配系数KP、吸附反应平衡常数K呈正相关关系。KF随着沉积物针铁矿添加量的升高而升高(表2),说明针铁矿提高了沉积物对P的吸附与缓冲能力[7],使吸附反应进行的更彻底。KF10/KF2随着沉积物针铁矿添加量的升高而更接近于1,根据徐丛等[6]提供的固体浓度效应变化的判断方法可知,针铁矿削弱了沉积物吸附P的固体浓度效应。退役采油平台改建为鱼礁,鱼礁区不同固体浓度沉积物对P的吸附能力在针铁矿生成后,将有不同程度的提高。沉积物吸附P的固体浓度效应变弱,意味着相比于低固体浓度沉积物,较高固体浓度沉积物吸附P的能力提高幅度更大,针铁矿使不同固体浓度沉积物吸附P能力的差异减小。2.3针铁矿影响沉积物吸附P固体浓度效应的机制随着沉积物固体浓度减小,吸附滞后角由0.73°减小至0.04°,体系吸附可逆性随吸附等温线的升高而增强(表2与图4),与其他学者在研究Zn-针铁矿[5]、Zn(Ⅱ)-TiO2[15]吸附体系时得到的规律一致,印证了潘纲的亚稳平衡态吸附(MEA)理论对固体浓度效应产生机制的猜测:吸附剂固体浓度的变化通过影响吸附可逆性,从而表现出固体浓度效应[6]。表2沉积物吸附PFreundlich方程拟合参数与吸附滞后角注:KF10/KF2:固体浓度为10g/L与2g/L沉积物KF的比值图4不同固体浓度与不同针铁矿添加量沉积物吸附-解吸P等温线由表2可得,当沉积物固体浓度变化时,KF与吸附滞后角(吸附不可逆性)呈一定负相关关系,KF在某固体浓度范围的变化程度,一定程度反映了体系吸附不可逆性的变化程度。为了探究针铁矿是否通过弱化固体浓度变化对体系吸附可逆性的影响而削弱固体浓度效应,可通过建立类似于Pan等[1]的MEA系数与固体浓度关系、Turner等[3]的分配系数KP与固体浓度关系的经验式,表示KF与固体浓度(S)的关系,探究不同针铁矿添加量沉积物,固体浓度变化对体系吸附可逆性的影响程度。用经验公式对表2中的数据进行拟合:KF=a*S-b(4)式中:a为固体浓度标准化系数,表示单位固体浓度时的吸附系数;b为固体浓度影响指数,其数值体现固体浓度变化对KF的影响程度。拟合结果见表3(因沉积物浓度低于2g/L时,如果按文中针铁矿添加比例,针铁矿的添加将造成较大实验误差,故数据点较少),结果显示:b值随沉积物针铁矿质量分数升高而减小。从而揭示了针铁矿对沉积物吸附P固体浓度效应的影响机理:针铁矿使固体浓度变化对体系吸附可逆性的影响变小,削弱了不同固体浓度沉积物吸附P不可逆性的差异,使沉积物吸附P的固体浓度效应变小。Connor等[4]在探究吸附剂浓度对分配系数的影响时,发现吸附质在固液相上分配系数越高,吸附体系固体浓度效应越显著。而本文中针铁矿的添加虽然使P在固液相的分配系数变大,却减弱了吸附体系的固体浓度效应,与Connor所得结论相反。相比于Connor采集的河流沉积物,本实验向沉积物中添加了无P针铁矿。在吸附P过程中,原沉积物组分与针铁矿之间会发生较强的P迁移转化行为,可能导致针铁矿对固体浓度效应的影响机制产生差异。潘纲等通过宏观实验研究了不同吸附体系固体浓度效应,结果显示:可逆性较高的体系几乎不存在固体浓度效应,不可逆性较高的体系易表现出固体浓度效应[6]。而本文中针铁矿的添加虽然加强了沉积物吸附P的不可逆性,但削弱了沉积物吸附P的固体浓度效应。这为不可逆性增强、固体浓度效应变弱的体系提供一个案例,并验证了前文的猜测。表3沉积物吸附P经验公式拟合参数3、结论(1)针铁矿提高了单位质量沉积物吸附P量,增大了快吸附P量占吸附动力学平衡时吸附P量的比例,促进沉积物吸附P;针铁矿降低了单位质量沉积物解吸P量,减小了沉积物解吸占预吸附P量的比例,不利于沉积物解吸P。(2)针铁矿通过削弱固体浓度变化对体系吸附可逆性的影响,进而使沉积物吸附P的固体浓度效应减小。为不可逆性增强、固体浓度效应变弱的体系提供了一个案例。参考文献：[2]彭玉春,高增文,赵全升,等.渤海埕岛油田海域沉积物对磷的吸附特征[J].海洋环境科学,2014,33(2):203-207.[5]徐丛,李薇,潘纲.Zn(Ⅱ)/α-FeOOH吸附体系的固体浓度效应[J].物理化学学报,2009,25(9):1737-1742.[6]戴树桂.环境化学进展[M].北京:化学工业出版社,2005:422-427.[8]欧阳维真,王蕾,许淳淳.带锈铁器在海水介质中腐蚀行为的电化学阻抗研究[J].桂林工学院学报,2008,28(3):389-392.[9]李宇浩.渤海采油平台改建鱼礁区悬浮物与磷酸盐的相互作用[D].青岛:青岛大学,2017:1-57.[14]刘凡,贺纪正,李学垣,等.磷溶液浓度与针铁矿表面吸附磷的化学状态[J].科学通报,1994,39(21):1996-1999.[15]李薇,潘纲,陈灏,等.用延展X射线精细结构吸收光谱研究Zn(Ⅱ)-TiO2体系的颗粒物浓度效应和吸附可逆性[J].核技术,2007,30(3):165-170.程晨,高增文,李宇浩,李静.针铁矿对再悬浮沉积物吸附磷动力学与固体浓度效应的影响[J].海洋环境科学,2020,39(02):189-194.基金:国家自然科学基金资助项目(51279075).
