探讨淄河源区浅层地下水主要离子来源与化学特征地下水的化学成分是地下水与外界环境长期相互作用的产物[1],开展地下水化学特征及主要成分来源的研究有助于阐明地下水的来源与形成过程,揭示地下水环境状况,同时也为地下水开发与保护提供科学合理的依据。岩溶地下水是淄博市博山区石马镇主要供水水源,在保障供水、支持社会经济发展及维持生态平衡等方面具有重要地位。近年来全国关于地下水化学成分及水质方面的研究较多,刘伟江等[2]研究表明贵阳市地下水水化学演化主要受水-岩作用的控制,碳酸盐矿物以及第四系硅酸岩和蒸发岩的风化和溶滤是区域地下水化学组分的主要来源,为贵阳市地下水污染治理提供了依据。王珺瑜等[3]综合运用水化学和多元统计方法,分析了济南泉域地下水水化学特征,探讨了不同区域水质影响因素及影响强度,结果表明人类活动对当地地下水造成了一定程度的污染,对济南泉域岩溶水资源开发利用及生态环境保护具有十分重要的意义。董维红等[4]为改善鄂尔多斯盆地地下水水质恶化、水污染蔓延发展等问题,采用Schoeller图和Piper三线图两种方法进行地下水类型分类,得出鄂尔多斯白垩系地下水盆地地下水化学类型具有明显的水平分带规律,为深入研究区域地下水的循环特征和水动力场特征奠定基础,对区域地下水资源可持续开发利用和综合管理具有指导作用。李贵恒等[5]调查分析了泰莱盆地地下水水化学特征及水质现状,结果表明其水化学类型以HCO3·SO4-Ca型水为主;pH值整体呈弱碱性,TDS从大到小顺序为孔隙水、岩溶水、裂隙水。袁建飞等[6]研究了西昌市南部岩溶地下水系统,得出了该区域岩溶水、基岩裂隙水和地表水水化学组分、氢氧同位素和氚同位素特征,并探讨了这3类水的成因和溶质演化过程。王广才,沈照理等[7]运用质量平衡法研究平顶山矿区岩溶水的组分,得到了岩溶水化学成分的特征及形成机理。齐跃明等[8]通过中美交流互访、水资源研究现状调查和文献统计分析,对比研究了中美水资源研究的特点、发展现状及展望,为未来我国水资源研究和利用决策提供了科学依据。Zhou等[9]运用K-XAJ耦合模型模拟漓江流域的降雨-径流过程,结果较新安江模型更为准确。Kalhor等[10]综述了岩溶地下水中水质评价方法和修复技术,探讨了地表水和地下水之间的交互作用,为地下水利用和管理提供了研究基础。Sappa等[11]基于环境同位素(18O、2H)和水化学调查技术,建立了拉丁美洲南部的碳酸盐岩含水层的水文地质概念模型,确定了水流的补径排条件以及控制地下水演化的化学作用过程,为当地水资源管理和保护提供了大量水文地球化学信息,拓展了研究区所欠缺的水文地球研究。总体来说,前人对各自研究区域的水文地球化学(如浅层地下水特征、运移规律、水-岩相互作用及地下水污染治理等方面)都做了较好的研究工作,为之后更加深入的研究或者相关工程实施奠定了基础。然而,对于淄河源区来说,基础性、系统性、较多组分的岩溶水水化学组分特征研究工作未见报道,而这个工作恰恰对于源区的水资源合理开发利用及当地水环境、生态环境变迁的研究具有较大的理论和实际意义。鉴于此,本文在山东省淄博市博山区石马镇谢家店村拟建水源地前期水文地质勘查和水质分析的基础上,结合淄河源区当地的地质和水文地质条件,通过采集不同区域岩溶水样品,综合运用水文地球化学(Piper三线图、离子比例系数、相关分析等)分析方法,初步确定区域地下水化学特征及主要离子来源,为之后的岩溶水化学分区提供参考,也有助于确定水污染分析背景场,为未来规划应急地下水源地、防止水污染以及合理开发与保护岩溶地下水提供科学依据。1、淄河源区概况1.1自然地理条件淄河源区[12]位于山东省淄博市博山区南部,北抵莱芜青石关村—崮山—源泉镇一线,东南及南部至博山区与沂源区行政边界,即地表分水岭,东北部为博山区与淄川区行政边界,西到莱芜市变质岩山区地表分水岭(图1所示)。行政区划涉及莱芜市莱城区与淄博市博山区。地理坐标:北纬36°15′43″～36°26′58″;东经117°48′44″～118°12′44″,面积605km2。源区水文地质调查和水源勘探井工程主要位于博山区博山镇的北博山村—谢家店—邀兔崖村一带,属温带半湿润大陆性季风气候,多年平均气温12℃,平均降水量720.6mm。地貌类型为周边中低山,中部为淄河河谷地形。区内地表水主要有石马水库及季节性河流淄河。淄河西北支流发源于鲁山山脉,西南支流发源于禹王山麓,两支流在源泉镇泉河村汇流,并入淄河主干道,继续向北径流。图1淄河源区水文地质及水样采集点1.2构造自燕山运动以来,由于多次构造作用的结果,区内的构造行迹主要表现为:断裂构造较为发育,褶皱比较少见,特别是张性断裂发育广泛,规模亦较大。区内较大断裂主要有青龙山断裂、龙头山断裂、石马断裂、盆泉—北博山断裂、甘泉断裂等。1.3水文地质条件淄河源区主要为碳酸盐分布区,浅部含水地层主要有第四系、奥陶系北奄庄组(O2b)、寒武系三山子组(∈4O1s)、寒武系炒米店组(∈4Ocˆ1)及块状岩类风化裂隙水含水岩组(泰山群Art)。大部分地区基岩裸露,只有小部分河床地区沉积了第四系(厚度一般6～9m)。三山子组—炒米店组裂隙岩溶水含水岩组主要分布于淄河以东的中低山区及南博山、谢家店一带,接受大气降水入渗及地表水渗漏补给,该层溶蚀裂隙及蜂窝状溶洞尤为发育,富水性极强,是该地区主要含水层之一。北庵庄组灰岩含水层在淄河以西及地堑带,除部分裸露地表外,大部分则埋藏地面以下。源泉—泉河头一带,北庵庄组灰岩顶板埋深25.00～130.09m,岩溶裂隙发育,溶蚀裂隙及溶洞含水丰富,为研究区主要含水层之一。块状岩类风化裂隙水含水岩组主要分布于研究区的东南端、南端及西南端,含水层下部完整,基岩多为花岗片麻岩,其风化层厚度为10～30m,为重要补给含水层。研究区地下水的补给几乎全部来自于大气降水,地下水流场形态由地表地势和断裂构造控制,由于北面石马断裂为一阻水断层,地下水径流方向是由研究区的西南部、南部向淄河河谷方向径流,淄河断裂带(盆泉—北博山断裂)为该区地下水的强径流带,地下水向淄河河谷方向汇流之后继续沿淄河地堑向北东方向径流。地下水的排泄方式主要有:(1)人工开采;(2)河道排泄;(3)自流井、泉及地下水溢出排泄等。2、浅层地下水化学特征2.1水样采集与测定于2018年6月20日至30日进行水样采集。鉴于研究区多为岩溶石山区,采集点主要为机民用井、地质钻孔以及天然泉眼,具体位置见图1。用350mL聚乙烯采样瓶采样,预先用足量的蒸馏水将瓶内清洗干净。采样前,先用水样将采样瓶润洗2～4次,再将采样瓶浸没于水样中直至装满,并在水下盖紧瓶盖,将所采集的水样放入不透光的样品箱内带回实验室,用0.45μm微孔滤膜抽滤,将每个水样成两小份,其中一份加入优级纯HNO3至其pH值小于2,用于阳离子测试,另一份不添加任何试剂,用于阴离子测试。现场测定指标包括水温、pH、电导率(EC)等,通过便携式HACH水质参数仪测定完成;HCO-3质量浓度于采样当天通过酸碱滴定法测定;K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子浓度测定通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,ICAP6300型)完成;SO2−4、Cl-、NO-3等阴离子浓度测定通过ICS-1100离子色谱仪完成。本次研究共采集水样57份,其中第四系松散岩类孔隙水含水样12份、块状岩类风化裂隙水样4份、碳酸盐岩岩溶裂隙水样41份。2.2水化学特征分析研究区57份水样水化学分析结果见表1。由表1可得:①根据《地下水质量标准》(GB/T14848-2017),水质均符合III类水标准,pH均值约为7.82,呈弱碱性;②TDS沿水流方向呈现出先升高再缓慢降低的趋势,所有水样TDS均小于1000mg/L,平均为482.87mg/L,变异系数为0.19,表明TDS空间分布差异不大,整体区域地下水水质受人类活动干扰不明显;③所有地下水水样中阳离子以Ca2+和Mg2+为主,含量均值由大到小排序为:Ca2+、Mg2+、Na+、K+;阴离子以HCO-3和SO2−4为主,含量均值由大到小排序为:HCO-3、SO2−4、NO-3、Cl-;④Ca2+、Mg2+、HCO-3的变异系数相对较小(分别为0.27、0.28、0.21),说明这些离子在地下水中含量较为稳定,变化不大;Na+、K+、NO-3、Cl-的变异系数较大,表明这些离子在研究区地下水中含量变化较大,受环境因素的影响明显。表1淄河源区岩溶水水化学分析结果统计注:1.pH为无量纲的量。图2研究区岩溶地下水水化学Piper图本文采用舒卡列夫分类法[13]得出HCO3·SO4-Ca·Mg型水为研究区主要水化学类型,占比为总水样数的71.9%,水化学类型演化总体表现为由HCO3-Ca型水转化为HCO3·SO4-Ca型,再转变为HCO3·SO4-Ca·Mg型的过程。第四系松散岩类孔隙水含水岩组地下水的水化学类型以HCO3·SO4-Ca·Mg型为主,块状岩类风化裂隙水以HCO3·SO4-Ca型为主,碳酸盐岩岩溶裂隙水以HCO3·SO4-Ca·Mg型为主。本文将不同类型水质成分分别投影到Piper三线图(图2)中,可以发现3种地下水类型基本相似,主体区分为HCO3·SO4-Ca·Mg型和HCO3·SO4-Ca型水,结合研究区大型断裂构造较多的情况,本文推测该地区各个含水层之间存在着较好的水力联系。3、主要离子来源分析3.1离子浓度比值分析根据之前地下水化学特征分析可知,研究区域内3个含水层中阳离子均以Ca2+和Mg2+为主,阴离子以HCO-3和SO2−4为主。为了更好地判断离子来源,本文对57个水样数据进行相关离子的浓度比值分析,得出研究区地下水离子浓度比值,如图3所示。研究区岩溶含水层中对地下水化学组分有影响的矿物主要有:方解石、白云石、石膏和硬石膏。HCO-3与SO2−4+Cl-离子浓度的比值可以反映水体溶解碳酸盐的程度。如图3(a)所示,所有点位于1∶1直线上侧,说明地下水中HCO-3占比高,该现象表明地下水水化学形成的主要作用为碳酸盐矿物的溶解作用[14],这与谢家店水源保护区主要为碳酸盐分布区相符合。此外,本文推断石膏、硬石膏等硫酸岩和岩盐分布范围小,仅分布在局部区域与碳酸盐岩相接触的地层中。图3研究区地下水离子浓度比值碳酸盐岩与硫酸盐岩溶解化学反应式如式(1)、式(2)所示:CaCO3+CaMg(CO3)2+3CO2(g)+3H2O=2Ca2++Mg2++6HCO-3,(1)CaSO4=Ca2++SO2−4。(2)由式(1)、式(2)知:若Ca2++Mg2+与HCO-3+SO2−4离子浓度比值接近于1,则Ca2+、Mg2+应是来自于方解石、白云石和石膏这些碳酸盐和硫酸盐矿物的溶解;若比值大于1,则还应有硅酸盐的溶解,小于1则预示着溶滤作用还伴随着离子交替吸附过程[15]。如图3(b)所示,样品浓度比值近似呈直线分布并较偏离至1∶1线以上,表示有少部分硅酸盐的溶解,但分析结果主要集中在1∶1平衡线两侧,表明碳酸盐岩与硫酸盐岩是地下水的主要反应物。此外,雨水中由于二氧化硫极少,雨水对地下水中SO2−4的贡献较小。因此本文推测目前研究区地下水成分的形成与大气降水有关,但尚不是控制因素,碳酸盐岩溶解过程(如式(1)、式(2))等表明,地下水流动过程中发生的各种水-岩相互作用才是影响区域地下水化学成分的控制因素。通过Ca2+-SO2−4与HCO-3离子浓度比值(图3(c))探究白云石与方解石在研究区内的溶解强度,1∶2和1∶4比值线分别代表方解石、白云石的溶解平衡。大部分样品分布在1∶4和1∶2平衡线之间,偏向1∶2平衡线附近,说明岩溶水中的Ca2+、HCO-3主要来源于方解石与白云石的共同溶解,但方解石的溶解更为容易些[16]。Ca2+-0.33HCO-3与SO2−4离子浓度比值(图3(d))常用来识别地下水中石膏溶解所贡献的Ca2+量[17],(Ca2+-0.33HCO-3)定义为非碳酸盐岩来源的Ca2+含量。从图3(d)可以看出,所采集水样主要分布于1∶1石膏全等溶解曲线上方,部分水样靠近于平衡溶解曲线,说明石膏的溶解对地下水中Ca2+有一定的贡献,但除了石膏的溶解,还有其他含钙矿物对非碳酸盐岩来源的Ca2+含量存在贡献。SO2−4的来源除了石膏溶解,还与研究区中西部的煤系地层覆盖区及周边或下寒武系地层有关。据有关资料得知,研究区西北部石马镇一带主要受煤系地层影响,地下水中SO2−4的来源主要为煤系地层黄铁矿(FeS2)在有氧、有水条件下氧化生成SO2−4。3.2相关性分析地下水化学成分由于形成来源、流动途径、沿途所发生的各种水文地球化学作用等的差异,而有较大差异。而同一来源、流动途径相似、水化学作用相似的地下水则往往具有相似的水化学成分特征。根据这一特点,我们可通过地下水化学成分之间的相关性分析推断地下水在补给来源、流动途径或水文地球化学作用等方面的差异性。本文运用SPSS软件计算了研究区地下水11项水化学指标间的Pearson相关系数[18],并在0.05的显著水平上对相关系数进行显著性双尾检验,得到相关矩阵如表2所示。相关性检验时,通常认为:相关系数r=0时,表示无相关性;0<|r|<0.4,表示低度线性相关;0.4<|r|<0.7时,表示显著线性相关;0.7<|r|<1,表示高度线性相关;|r|=1,表示完全相关[19]。由之前的离子浓度比值分析可知,TDS主要受水-岩相互作用的影响,所以各离子与TDS的相关性能较好反映其来源与围岩之间的关系。研究区含水层中的主要离子成分Ca2+(0.68)、Mg2+(0.50)、SO2−4(0.58)及HCO-3(0.48)与TDS的相关性系数均通过显著性检验(括号内数字为相关系数,下同),说明含水层水化主要离子形成与地下水-岩相互作用有关,其中Ca2+、Mg2+与HCO-3的相关性(均为0.65)较强,说明钙、镁离子主要来源于研究区广泛分布的碳酸盐岩(方解石CaCO3、白云石CaMg(CO3)2)溶解,同时也进一步验证了HCO-3来自于方解石与白云石的共同溶解,但Ca2+与Mg2+的相关系数为0.23,说明两者的来源有一定的区别。Ca2+与SO2−4(0.68)有显著的相关关系,说明SO2−4的含量与石膏(CaSO4)的溶解密不可分。Ca2+除了与HCO-3(0.65)和SO2−4(0.68)具有较强的相关性外,同时与Cl-(0.67)、NO-3(0.67)也存在一定的相关性,说明除水岩作用以外,部分Ca2+的来源还可能与含Cl-、NO-3的污染物入渗所携带或溶解的Ca2+有关[20]。Mg2+除了与HCO-3(0.65)有着较强的相关性外,与其他常规离子均表现出弱相关,表明其主要来源仅与白云石的溶解有关。COD是指示水体中有机物含量的污染指标,地下水中有机污染的主要来源有工农业污染及生活污染。K+(0.34)、Na+(0.14)、Cl-(0.15)、SO2−4(0.10)与COD的相关性均不高,表明这3种离子的来源与农药化肥的使用、生活及工农业废水的排放、生活垃圾及工业废弃物等关系不大。表2岩溶水各水化学组分间的相关系数注:*表示通过α=0.05显著性检验4、结论1)淄河源区内3个主要含水层地下水中阳离子均以Ca2+和Mg2+为主,阴离子以HCO-3和SO2−4为主,所有水质均符合III类水标准。Ca2+、Mg2+、HCO-3浓度在含水层中相对稳定;Na+、K+、NO-3、Cl-浓度变化较大,受环境因素的影响较明显。第四系松散岩类孔隙水含水岩组地下水的水化学类型以HCO3·SO4-Ca·Mg型为主,块状岩类风化裂隙水以HCO3·SO4-Ca型为主,碳酸盐岩岩溶裂隙水以HCO3·SO4-Ca·Mg型为主,水-岩相互作用为淄河源区地下水流场及地下水化学演化的主要控制因素,地质、水文地质条件控制了地下水流场,进而影响水-岩相互作用尺度。2)淄河源区浅层地下水中Ca2+主要来源于含石膏沉积物、碳酸盐岩及其他含钙结核、胶结物的溶解;Mg2+主要来源于含镁的碳酸盐岩(如白云石、泥灰岩等)的溶解;SO2−4主要来源于区域内西南部寒武系灰岩石膏层、芒硝等的溶解及西北局部煤系地层黄铁矿(FeS2)的氧化;HCO-3主要来源于含碳酸盐矿物的沉积岩溶解,其次是铝硅酸盐矿物的风化溶解。3)地下水水质类型和低TDS值表明,研究区地下水溶滤作用强烈,浅层地下水水质主要与地下水流动条件及碳酸盐岩裸露或浅埋藏有关。区域地下水水质较好,源区生态环境保护较好,满足建设应急水源地的基本水质条件。5讨论1)由于现实原因,第四系松散岩类孔隙含水层和块状岩类风化裂隙含水层所取得的水样偏少,使得两含水层在水化学特征分析结果中代表性可能不足。并且由于打一口基岩井成本高,采样点选取需依赖当地勘探井和民用井来进行取水工作,难以在空间上实现理论上的均匀布置,研究区东北、东南、南及西南端的水样与岩样数据缺乏,在条件允许的基础上,今后将加大东北及东南区域的水质水样的搜集工作。另一方面,还可在区域同位素分析、特征微量元素分析上展开进一步的研究工作,以从多角度认识区域地下水化学特征,全面展现研究区地下水环境的真实面貌。2)大采样时间还可考虑增加不同时间(如枯水期与丰水期,夏季与冬季)的水样采取工作,以便进行对比分析,分析地下水化学演化的控制因素。另一方面,在地下水合理利用方面应该考虑该区域雨季和旱季分明、淄河源区岩溶地下水库容较大的特点,利用补偿疏干法等来评价当地的水资源量,更好地改善当地的水资源开发利用问题。参考文献:[1]姚普.珠江三角洲经济区地下水化学特征分析[J].地下水,2013,35(6):43,136.[2]刘伟江,袁祥美,张雅,等.贵阳市岩溶地下水水化学特征及演化过程分析[J].地质科技情报,2018,37(6):245-251.[3]王珺瑜,王家乐,靳孟贵.济南泉域岩溶水水化学特征及其成因[J].地球科学,2017,42(5):821-831.[4]董维红,苏小四,侯光才,等.鄂尔多斯白垩系地下水盆地地下水水化学类型的分布规律[J].吉林大学学报(地球科学版),2007(2):288-292.[5]李贵恒,冯建国,鲁统民,等.泰莱盆地地下水水化学特征及水质评价[J].水电能源科学,2019,37(4):52-55.[6]袁建飞,徐芬,刘慧中,等.基于水化学和同位素的典型岩溶水系统溶质演化过程:以西昌市仙人洞为例[J].科学技术与工程,2019,19(17):76-83.[7]王广才,沈照理.平顶山矿区岩溶水水文地球化学模拟及其应用[J].中国科学,1998(3):245-249.[8]齐跃明,李鑫,杨雅琪,等.中美水资源研究现状与发展展望[J].西南大学学报(自然科学版),2019,44(5):95-102.[12]齐跃明,袁冬梅,马超,等.淄河源区岩溶地下水可开采资源量评价[J].西南师范大学学报(自然科学版),2019,44(1):65-72.[13]周迅,叶永红.地下水舒卡列夫水化学分类法的改进及应用—以福建省晋江市地下水为例[J].资源调查与环境,2014,35(4):299-304.[14]洪涛,谢运球,喻崎雯,等.乌蒙山重点地区地下水水化学特征及成因分析[J].地球与环境,2016,44(1):11-18.[17]黄平华,陈建生,宁超,等.焦作矿区地下水水化学特征及其地球化学模拟[J].现代地质,2010,24(2):369-376.[18]林永生,裴建国,邹胜章,等.清江下游红层岩溶及其水化学特征[J].广西师范大学学报(自然科学版),2018,36(3):113-120.[19]夏怡凡.SPSS统计分析精要与实例详解[M].北京:电子工业出版社,2010.[20]桂和荣.皖北矿区地下水水文地球化学特征及判别模式研究[D].合肥:中国科学技术大学,2005.游京,齐跃明,邵光宇,马超,杨雅琪,裴毅峰.淄河源区浅层地下水化学特征及主要离子来源研究[J].广西师范大学学报(自然科学版),2020,38(04):132-139.基金:国家自然科学基金(41741020).
