200次循环容量保持率92.2Mg掺杂制备高性能Li金属负极.docx

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200次循环容量保持率92.2%：Mg掺杂制备高性能Li金属负极传统的石墨材料理论比容量仅为372mAh/g左右，远远无法满足下一代高比能锂离子电池的需求，金属Li负极的理论比能量为3860mAh/g，是石墨材料的十倍，并且具有优良的导电特性，是一种理想的锂离子电池负极材料。但是金属Li负极在充放电过程中，由于局部极化导致的电流分布不均，会引起金属Li的非均匀沉积，导致金属Li的粉化和Li枝晶的生长，严重影响金属Li二次电池的循环稳定性。近日，韩国科学技术院的SeungHoChoi（第一作者）和Sung-YoonChung（通讯作者）等人通过在Li金属负极中掺入1.5%左右的Mg元素显著抑制了Li枝晶的生长，提升金属Li负极的界面稳定性和循环稳定性。金属Li具有体心立方结构，晶胞参数为3.43Å，每个Li原子占据的空间体系为20Å3，而Mg原子占据的空间体积则达到了2000Å3，因此仅1%的Mg均匀的掺入到Li金属之中时就能够有效的改变金属Li的晶胞参数。下图为Mg掺杂金属Li的制备过程，首先将化学计量比的Li和Mg金属在Ar保护的气氛之中加热到700℃融化，冷却后将金属Li碾压至150um。元素分布显示Mg元素在金属Li片中是均匀分布的，同时XRD分析也显示，掺入Mg元素后的金属Li仍然保持了体心立方的空间结构，并未出现杂相，同样表明了Mg元素均匀的掺入到了金属Li之中。为了测试Mg掺杂后的Li金属负极的电化学稳定性，作者采用对称Li电极扣式电池进行了充放电循环测试，电流密度为1mA/cm2，容量面密度为1mAh/cm2，从下图的测试结果可以看到，开始循环时普通Li金属负极和Mg掺杂Li金属负极的充放电曲线是相同的，但是随着循环次数的增加，普通金属Li负极的极化开始出现了明显的增加，同时我们也能够从曲线中观察到普通金属Li负极在110次循环后会出现电压突降的情况，表明此时两个金属Li电极之间已经开始出现Li枝晶短路。而采用Mg掺杂的Li金属负极的循环稳定性要明显提升，在整个过程中仅出现了轻微的极化增加的现象。为了分析普通金属Li负极和Mg掺杂金属Li负极在Li沉积过程中不同的行为特点，作者采用扫描电子显微镜对分别沉积0.5和1.5mAh/cm2的金属Li负极表面形貌进行了观测，从下图c可以看到普通金属Li负极在开始沉积时形成了众多的Li枝晶团簇，随着Li沉积量的增加，电极表面形成了一层多孔的Li沉积层（下图d）。而Mg掺杂的Li金属负极表面则形成了一层更为致密的Li沉积层（下图e、f），Li沉积层的厚度也降低到了12um，远低于普通金属Li负极的24um厚沉积层。为了测试Mg掺杂金属Li负极对大电流的承受能力，作者继续将充放电的电流提高到了5mA/cm2，容量密度仍然维持1mAh/cm2，从下图的a和b我们能够看到Mg掺杂的金属Li负极仍然表现出了优异的循环性能，同时从金属Li电极表面的形貌变化能够看到，Mg掺杂的金属Li表面的Li沉积层致密、光滑，而普通的金属Li负极表面的Li沉积层则充满了Li枝晶，Li枝晶之间的空隙填充了大量的SEI膜。接下来作者分别采用Li4Ti5O12和LiFePO4做为正极，制备了金属Li二次电池，之所以选择这两种材料做为正极，主要是作者向分别测试金属Li负极从脱Li（LTO）或嵌锂（LFP）两种方式开始循环的性能。对于LTO材料，电流密度为1mA/cm2，容量密度为1mAh/cm2，从下图a我们能够看到采用Mg掺杂金属Li负极的LTO电池在循环200次后，容量保持率达到了92.2%，而采用普通金属Li负极的LTO电池的容量保持率则仅为38.7%，从两种金属Li负极在循环后的表面形貌变化可以看到，普通金属Li负极在循环后表面的Li沉积层疏松、多孔（下图b），而Mg掺杂金属Li表面则形成了致密的Li沉积层。由于SEI膜对于金属Li的沉积具有重要的影响，因此作者对两种金属Li负极表面的成分进行了分析，测试结果（下图d）表明两种金属Li负极表面SEI膜的成分基本上是相同的，Mg元素也未在Mg掺杂金属Li负极表面的SEI膜中检出，表明Mg掺杂金属Li负极表面Li沉积层形貌的变化并非由于其表面SEI膜变化引起的。在LFP／Li电池中，电流密度为2.5mA/cm2，容量面密度为1mAh/cm2，从下图e可以看到，Mg掺杂金属Li负极的循环稳定性要明显好于普通金属Li负极，在循环100次后Mg掺杂Li金属负极电池的LFP容量为118mAh/g，而普通金属Li负极电池的LFP材料容量发挥则仅为39.1mAh/g，循环后的普通金属Li负极表面的Li沉积层呈现多孔、疏松结构，而Mg掺杂金属Li负极表面的Li沉积层则致密光滑。为了分析Mg掺杂提升金属Li沉积特性的原理，作者采用表面能和界面能模型的方式对锂沉积过程进行模拟，普通金属Li负极和Mg掺杂金属Li负极在Li沉积后的表面能和界面能如下式1和2所示。通常而言，更高的表面能意味着更高的反应活性，也更容易吸附Li。Mg的掺入提升了金属Li负极的表面能，因此更容易吸附Li，计算表明在普通Li金属负极表面在沉积形成须状Li枝晶后，Li更容易在须状Li枝晶的侧面沉积，从而引起枝晶的生长。而Mg掺杂后，Li+更容易在（100）表面沉积，从而减少了须状Li枝晶的生长，因此能够形成更加致密的Li沉积层。SeungHoChoi的研究表明通过少量的Mg掺杂能够提升金属Li的表面能，从而能够有效的抑制Li枝晶的生长，在金属Li的表面生成致密、光滑的沉积层，从而有效的提升了金属Li二次电池的循环稳定性。