试析抛光单晶硅制绒过程.docx

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试析抛光单晶硅制绒过程自2015年起光伏行业开始引入金刚石线切割单晶硅技术，到2016年单晶硅的主要生产商已普遍采用金刚石线切割单晶硅片，金刚线切割硅片的示意图如图1所示，将金刚石颗粒牢固粘结在钢线上进行高速往返切削。而传统砂浆切割是通过切割液携带SiC颗粒来切割硅片，是一种游离的切割模式。由于切割模式不同，金刚石线切割在硅片表面形成压痕裂纹浅[1]，因而硅片表面的损伤层小。此外，相比传统的钢线携带砂浆切割，金刚线切割无需砂浆，硅耗降低、总厚度变化量（TTV）小、切割效率高且环保。图1金刚线切割硅片模型在单晶硅太阳电池片生产过程中，硅片表面会被腐蚀成金字塔结构，称为表面织构或制绒[2,3]，制绒可减少太阳光在硅片表面的反射损失，在电池的内部形成光陷阱，增加入射光吸收，显著提高单晶硅太阳电池的转换效率。制绒方法有：激光刻蚀、等离子体刻蚀和化学刻蚀[4]。常用的化学刻蚀的主要化学反应如式（1)[5]所示产：碱溶液为NaOH、KOH、NH4OH溶液等，反应温度在80～90℃进行，化学腐蚀是基于单晶硅的各向异性腐蚀性质[6,7,8,9,10]，目前，工业上选用带有添加剂的碱腐蚀液，制绒时间减少至21min。早期的抛光单晶硅表面制绒过程研究发现，金字塔的生长具有成核、生长、成型、过腐蚀4个阶段[11]。基于添加剂的碱溶液制绒过程的研究未见报道，因此有必要采用金刚线切割单晶硅片和抛光单晶硅片进行腐蚀过程研究。1、实验市售线切割单晶硅片和抛光硅片的晶向为（110）面，均采用HF酸去除自然氧化层。抛光硅片经过轻微化学抛光后（酸抛光），以去除抛光对硅片表面的影响确保抛光片表面没有损伤层，2种硅片采用常规的工业制绒配方：KOH浓度为3%（体积分数），添加剂的比例为1.7%（体积分数），反应温度控制在85℃，反应时间为4.5、8.5、12.5、16.5和21min，制绒后的硅片经过HCL∶HF的溶液中和。为了研究抛光硅片金字塔初始形成过程，对2～5min制绒过程进一步观察。表面形貌由美国FEI公司生产的扫描电子显微镜测试得到，切割线痕深度通过探针式表面轮廓仪（台阶仪）测试得，反射率通过紫外-近红外光谱仪（U4100）测定。2、结果及讨论2.1线切割硅片的制绒结果金刚线切割的单晶硅表面线痕肉眼即能观察到。扫描电镜观察到的金刚线切割表面微观形貌如图2所示，可看出单晶硅表面布满2～3μm的平行凹凸沟槽，凸槽表面还较为平整，凹沟则较为粗糙；台阶仪测试的表面情况如图3所示，得到硅片最高处和最低处的高度差为0.9μm，表面平均起伏度为0.5μm，这与传统的砂浆切割凹凸型的表面形貌差别较大，凹陷和凸起的尺寸要远远大于金刚线切割的线痕尺寸[12]。图2金刚线切割表面微观形貌图3金刚线切割线痕表面轮廓表面损伤层的Hadamovsky理论模型如图4所示[13]，根据该模型可知，损伤层由表及里依次为多晶碎晶区、裂纹区、过渡区和弹性畸变区。测试结果如图5所示，证明金刚线切割的硅片同样具有多晶碎晶区、裂纹区、过渡区和弹性畸变区，且厚度分别约为0.5、1.4、1.4和1.7μm，损伤层总厚度约5μm。图4Hadamovsky表面损伤模型[13]图5原始硅片损伤层的电镜图对制绒时间分别为4.5、8.5、12.5、16.5和21min时的硅片表面形貌进行观察，研究制绒过程中金字塔的形成过程，如图6所示。从图6a可看出，最初的4.5min基本是对表面“多晶碎晶区”的腐蚀过程，大部分区域还保持与原始表面相似的平行凹凸沟槽结构，特别是凸槽部分，但是个别凹沟中已可清晰地观察到类金字塔形貌的小丘，说明凹沟部分已被腐蚀到“过渡区”，仔细观察发现这些类金字塔形貌小丘已布满凹沟表面。由于金刚石颗粒在钢线上分布的不均匀性或切割过程造成的颗粒不均，使得部分线锯线张力过大，造成研磨不均、划痕损伤加深甚至出现局部破碎断裂，在破碎断裂凹坑处，晶格受损严重发生晶体畸变，在这些损伤严重区域，反应活性高[14,15,16]，腐蚀先在这些区域进行，从而在划痕凹沟处先形成金字塔现象。腐蚀8.5min时的表面形貌图如图6b所示。凹沟处都开始显现出金字塔形貌，凸槽平行划痕逐渐变窄，“多晶碎晶区”基本被全部去除。随着反应时间增加到12.5min（图6c），可看出金字塔基本布满硅片表面，此时金字塔大小不是很均匀，还有部分线痕残留。直到16.5和21min（图6d和图6e），可看出，线痕彻底消失，金字塔逐渐长大金字塔成型阶段完成，最终形成均匀致密的金字塔形貌，金字塔均匀阶段完成。图6随时间制绒变化的硅片表面2.2抛光硅片制绒的结果抛光硅片的制绒过程出现了成核、生长、成型和均匀阶段，而无报道中的过腐蚀阶段，结果如图7所示。图7a是腐蚀2min时，单晶硅表面有大量纳米级小金字塔和小突起冒出，从图7b～图7d(3～5min）可看出，随着腐蚀时间的增加，小凸起逐渐长大形成小金字塔形貌，小金字塔尺寸也逐渐变大，金字塔变得密集，单晶硅表面完成成核过程；到12.5min（图7e）时，金字塔已基本布满硅片表面，但局部区域还存在一定的平坦间隙，此阶段晶硅表面完成金字塔的生长过程；到16.5min（图7f）时金字塔完全布满单晶硅表面，无平坦间隙存在，但此时金字塔大小并不均匀，大金字塔周围孪生的小金字塔众多，此时段为成金字塔的“成型阶段”；21min（图7g）时，金字塔继续长大，孪生小金子塔消失，金子塔尺寸趋于平均，说明金字塔均匀阶段完成。不同腐蚀时间下抛光片对应的反射谱如图8所示。腐蚀到12.5min时硅片表面的反射率已大大降低；从16.5到21min，反射率并未增加反而下降，没有文献中报道的过腐蚀过程，也就是说，有添加剂的制绒腐蚀过程包括成核、生长、成型和均匀4个阶段，最终形成均匀分布的没有寄生金字塔的理想绒面和11%的低反射率。图7不同腐蚀时间的硅片表面图8不同腐蚀时间的反射谱3、结论对比抛光单晶硅片和线切割单晶硅片制绒过程。采用抛光硅片在制绒添加剂碱腐蚀的情况下制绒经过成核、生长、成型和均匀4个阶段；线切割的单晶硅片不遵循此过程，是在晶格受损严重区域（破损断裂凹沟处）先生长“金字塔”，硅片腐蚀过程包括线痕去除、线痕残留、成型和均匀4个阶段。12.5min时2种硅片的金字塔形貌已基本分布在硅片表面，16.5和21min时，金字塔形貌变化基本相同，最终得到均匀致密的金字塔形貌。参考文献：[1]蔡二辉,汤斌兵,周浪.金刚石线锯切割品体硅模式研究[J].南昌大学学报(工科版),2011,33(2):194-199.[2]格林.太阳电池:工作原理､工艺和系统的应用[M].北京:电子工业出版社,1987:68-71.[5]古贺生.单晶硅太阳电池制绒新技术研究[D].杭州:浙江大学,2011.[6]屈盛.一种无醇单晶硅制绒添加剂:CN102586888A[P].2012-07-18.[7]许彦旗,汪义川,季静佳,等.关于单晶硅各向异性腐蚀机理的讨论[C]//2003年中国太阳能年会学会学术,上海,2003:34-38.[8]丁兆兵,景崤壁,杨进.新型无醇单晶硅制绒添加剂的研究[J].人工晶体学报,2012,41(S1):354-357.[11]潘盛.单晶硅表面金字塔大小与少子寿命的关系[D].上海:上海交通大学,2013.[12]张启华.单晶硅表面制绒研究[D].广州:暨南大学,2013.[14]高玉飞.电镀金刚石线锯切割单晶硅技术及机理研究[D].济南:山东大学,2009.[15]蔡二辉.晶体硅的金刚石线锯切割性能研究[D].南昌:南昌大学,2011.[16]肖俊峰,汪雷,杨德仁.表面损伤对单晶硅太阳电池制绒的影响[J].太阳能学报,2010,31(10):1337-1342.吴闯,黄志平,陈剑辉,麦耀华,陈静伟.单晶硅制绒过程研究[J].太阳能学报,2020,41(05):345-350.