局部稀释高浓度电解液在Si负极上的应用.docx

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局部稀释高浓度电解液在Si负极上的应用随着动力电池能量密度的持续提升，传统的石墨材料已经难以满足高比能电池的设计需求，Si负极材料的理论容量可达4200mAh/g（Li4.4Si），是石墨材料的10倍以上，嵌锂电位与石墨材料接近，是下一代高容量负极材料的理想选择，然而Si材料在嵌锂的过程中体积膨胀高达300%以上，不仅会导致Si颗粒本身的粉化和破碎，还会对电极结构和SEI膜造成破坏，严重影响含Si锂离子电池的循环寿命。近年来，高浓度电解液在抑制锂金属负极锂枝晶的产生和生长，提升锂金属电池的循环寿命方面取得了显著的效果，局部稀释高浓度电解液是在高浓度电解液的基础上开发而来，解决了高浓度电解液粘度高、电导率低的问题，同时保留高浓度电解液在稳定锂金属负极方面的优势，因而在近年来得到了广泛的关注。近日，美国西北太平洋国家实验室的HaipingJia（第一作者）和Ji-GuangZhang（通讯作者）、WuXu（通讯作者）等人将局部稀释高浓度电解液应用在硅负极上，显著改善了含硅锂离子电池的循环寿命和高温性能，对于高能量密度锂离子电池的开发具有重要的意义。实验中作者采用了1.2M的LiFSI的TEP/BTFE（1:3）作为局部稀释高浓度电解液（NFE-1），并进一步向其中加入1.2%的FEC作为添加剂（NFE-2），进一步提升硅负极的循环性能。除了上述的两款局部稀释电解液外，作者还制备2%、5%和10%FEC添加量的传统碳酸酯类电解液（E-control-1、E-control-2和E-control-3）。实验中作者采用的Si/石墨的混合负极比容量约为1000mAh/g，面密度为2.21mAh/cm2，从下图a几种电解液的循环性能我们能够看到，添加2%FEC的对照组1电池在40次循环后，容量就大幅跳水，而将FEC添加量提高到5%和10%后循环寿命则分别提高到了60和140次，而相比之下两款局部稀释电解液则表现出了非常优异的循环性能，NFE-1电解液在经过300次循环后容量保持率为66.2%，而NFE-2电解液在经过300次循环后容量保持率为73.4%。体积膨胀是导致含Si锂离子电池寿命衰降的关键因素，作者对循环200次后的电池进行解剖，观察Si负极的膨胀程度，从下图中能够看到采用普通电解液+10%FEC的E-control-3电池硅负极体积膨胀为107.5%，而NFE-1电解液体积膨胀为45.8%，NFE-2电解液体积膨胀为30.4%，这表明两款局部稀释高浓度电解液都能够很好的抑制电解液在Si负极表面的分解，从而减少负极SEI膜的生长。为了验证局部稀释电解液在全电池中的效果，作者采用NCM333作为正极，Si/石墨作为负极制作了全电池，并分别注入E-control-3、NFE-1和NFE-2三种电解液，从下图a中能够看到对于这三种电池，在初始时正极容量发挥都在150mAh/g左右，属于NCM333材料的正常容量发挥，但是在循环中三种电池表现出了明显的差距，其中NFE-2对循环性能最好，循环600次后容量保持率仍然可达89.8%，其次是NFE-1，循环500次后容量保持率为65.7%，最差的E-control-3，循环500次后容量保持率仅为50.3%，同时我们从下图c-e三种电解液的充放电曲线，从图中能够看到普通电解液随着循环的进行电池的极化也在明显增加，而NFE-1电解液的极化增加明显减少，NFE-2电解液循环过程中的极化增加是最少的，这也表明了NFE-2电解液能够更好的改善锂离子电池的界面稳定性。两款局部稀释电解液不仅循环性能十分优异，而且在倍率性能测试中也表现出了非常好的性能（下图b所示）。高温测试往往会加剧锂离子电池的容量衰降速度，这主要是与高温加剧了界面反应有关，而NFE-2电解液良好的稳定性，使得电池即便是45℃下循环仍然保持了良好的循环性能（下图f）。为了分析局部稀释电解液提升锂离子电池性能的原因，作者采用氧原子核磁共振的方式对局部稀释高浓度电解液的溶液结构进行了分析，从下图a能够看到在高浓度电解液的核磁共振图谱上TEP的峰明显变宽，并且未见到明显的自由态TEP分子，表明溶液中大部分的TEP都与Li+形成了溶剂化结构，而在溶液中加入BTFE后并没有对Li+-TEP结构产生明显的影响，表明BTFE在加入后虽然在宏观上对电解液进行了稀释，但是实际上在微观结构上电解液仍然维持了高浓度电解液的结构特点。下图为负极表面SEI膜的XPS分析结果，从下图中我们能够看到在E-control-3电解液中形成的SEI膜中含有C-C（284.8eV）、C-O（286.5eV）和ROCO2Li（287.8eV），以及LiF、Li2O和POxFy等产物。从NFE-1的C-1s图我们能够看到其负极表面中存在较多的溶剂分解产物，而如果我们在其中加入2%的FEC（NFE-2）后则能够观察到SEI膜中的C-O和C=O含量明显降低，这表明FEC的加入能够有效的抑制TEP和LiFSI的分解。同时我们从F1s中能够看到在加入FEC后SEI膜中的LiF含量有所增加，表明含LiF较高的SEI膜有利于硅负极循环性能的提升。电解液不仅会在负极表面得到电子发生还原分解，还会在正极表面失去电子发生氧化分解，从下图正极的XPS结果中我们能够看到，在O1s图中我们看到E-control-3电解液中我们在正极表面观察到了M-O键，表明对照组的碳酸酯类电解液不会在正极表明形成钝化层，而在NFE-1和NFE-2电解液中的正极表面的M-O键强度显著降低，直至消失，表明NFE电解液能够在正极表面形成一层钝化层，减少电解液对正极的侵蚀。电解液对于正极的保护作用，我们也可以从正极材料的结构变化中看出，从下图的透射电镜图片可以看到，在E-control-3电解液中的NCM333在50次循环后电极颗粒表面明显的观察到了无序结构层和岩盐结构相，这可能是由于电解液中的HF等成分对于材料的侵蚀造成的。而在NFE-1电解液中的NCM333材料颗粒基本保持了层状结构，只有少量的岩盐结构相，而添加2%FEC的NFE-2电解液中的NCM333材料则完全保留了层状结构，未见到岩盐结构相，同时在颗粒的表面也观察到了1.5-3nm厚的保护层。这表明NFE-2电解液能够在正极表面形成良好的表面惰性层，从而实现对于NCM333正极的保护。HaipingJia的研究表明局部稀释电解液，特别是加入FEC后的局部稀释电解液能够在负极、正极表面形成一层性能良好的界面保护层，从而显著的提升锂离子电池的循环寿命，以及改善电池高温下的循环稳定性。