白钨矿床地质及稀土元素地球化学论文白钨矿床地质及稀土元素地球化学论文预读:摘要:1矿床地质特征努日矿区分为南矿段、中矿段和北矿段3部分,矿化分带基本呈南铜钼-北钨,中矿段钼矿为特征.矿区出露地层为比马组（K1b）,从下至上,依次为比马组一段（K1b1）厚层灰岩,几乎未发生大理岩化和夕卡岩化,含粒径0.5～5cm的内碎屑,偶见晶型较好的星点状黄铁矿化,在努日矿区主要出露在北矿段低处以及在中段出露一部分；比马组二段（K1b2）薄层灰岩,层厚约10～20cm左右,总体沉积厚度约20m,在矿区出露范围较广,已全部发生石榴子石夕卡岩化,是矿区主要的赋矿层位；比马组三段（K1b3）为薄层灰岩大理岩与中-薄层变质粉砂岩互层,在矿区北矿段可见明显的露头出露,该层内可见顺灰岩与砂岩层面贯入的含矿热液与二者发生接触交代,呈层状、似层状,与喷流沉积型的矿化特征相似,同时,在变质粉砂岩可见高角度贯入的石英-黄铁矿脉、石英-黄铜矿脉、辉钼矿脉等矿化细脉,该层矿化较弱,为下伏比马组三段（K1b3）的充分夕卡岩矿化提供了良好的顶盖遮挡效应；比马组四段（K1b4）砾岩,分布在中矿段顶部,出露面积约20m2,以及在南矿段低处,砾石粒径最大可达10cm,磨圆度较高,成分主要以硅质为主,胶结物为淡绿色安山质.矿区出露的岩浆岩主要有淡绿色安山岩,闪长（玢）岩脉,花岗闪长岩,黑云母花岗岩,煌斑岩脉,其中与矿化有关的岩体主要为出露在北矿段的黑云母花岗岩岩体,煌斑岩呈近东西向宽约5m的岩脉产出,安山岩呈岩株状产出在南矿段,花岗闪长岩出露在南矿段中部,岩体节理发育,沿节理面孔雀石化较好,但其新鲜面未见明显矿化,局部可见其与比马组三段接触呈弱夕卡岩化,岩体也沿接触带发生褪色蚀变（图1）,主要的金属矿物为黄铜矿、自然铜、孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿、蓝铜矿,辉钼矿、白钨矿,非金属矿区主要为石英、石榴子石、绿帘石、方解石和长石等.矿石结构为中细粒、自形、半自形,矿化以稀疏浸染状、团斑状、条带状和细脉状构造,局部可见块状为特征.2采样及测试方法白钨矿样品采集于努日铜钼钨矿床北矿段探槽TC505、TC503出露的新鲜矿化夕卡岩中,主要呈团状、不规则带状以及同心粗粒状,赋矿围岩为比马组四段（K1b4）.同时,为了厘定白钨矿与围岩和岩体的成因关系,本次研究对赋矿围岩比马组四段（K1b4）薄层夕卡岩、黑云母花岗闪长岩全岩微量、稀土元素的测定.白钨矿微量元素、稀土元素测试均在中国地质科学院国家地质实验测试中心完成,具体操作流程为：首先准确称取50mg白钨矿样品用超纯水超声波清洗除去吸附在表面的杂质后,烘干称取约50mg盛于Teflon（特氟龙）六角瓶中,然后加入0.5mL盐酸（10mol/L）和1.5mL硝酸（15mol/L）,将盖子封闭,置于烘烤箱中,在105℃的条件下恒温加热24h后,取出定容至15mL比色管中,采用X-seriesICP-MS测定稀土元素和微量元素含量.3测试结果及分析3.1微量元素特征努日矿区6件白钨矿样品微量元素分析结果如表1.白钨矿中含量大于10×10-6的微量元素有Sr、Ni,大于1×10-6的微量元素有Cr、Zr、Ba和Y,0.5×10-6的微量元素有Ga、Rb、Th、Pb,这些元素中碱性造岩元素Ba和Sr含量平均值分别为2.29×10-6和266.83×10-6,其中,Sr、Pb、Ba元素都是可与Ca2+呈类质同象置换的元素,而Ni、Cr、Ga等元素是可与W6+呈类质同象置换的元素.白钨矿中Sr、Ba平均含量不高,分别为2.29×10-6和266.83×10-6,明显低于云南大坪金矿白钨矿,而与吉林延边杨金沟大型钨矿床白钨矿的组成非常相似,表明二者在成矿环境上或流体来源上具有某种相似性[22].Pb含量平均值为303×10-6,铅同位素示踪指示矿区成矿物质可能来自古老的拉萨地体.一般认为,Nb、Ta等元素和W常富集于岩浆结晶分异作用晚期形成的气化高温热液阶段,由于这些元素与W的化学性质相似,因此它们在钨的独立矿物中可以类质同象置换的方式得到一定程度的富集[23].而这些元素在努日矿床白钨矿中的含量都不高（0.12×10-6和2.29×10-6）,表明努日矿床中W及Nb、Ta等微量元素可能并不是来源于酸性岩浆.其次,努日矿床白钨矿中Zr、Rb、Hf、Th、U等元素含量大多数都低于1×10-6,具有异常低的Rb/Sr、Zr/Hf、Nb/Ta比值,其中Rb/Sr为0.001051～0.002140,平均值为0.001639；Nb/Ta为1.40～4.00,平均值为2.33均远低于原始地幔相应值（分别为0.031、14）[24],而Zr/Hf为14.2～45.2,平均值为31.167（原始地幔相应值为30.74）基本一致,显示努日矿床成矿物质的壳源特征.前人研究认为,富F热液易富集LREE和HFSE,Hf/Sm、Nb/La、Th/La值一般大于1；富Cl的热液易富集LREE,Hf/Sm、Nb/La、Th/La值一般小于1[25-27],因此努日矿床白钨矿微量元素特征表明,其亏损高场强元素（HFSE）,富集LREE,Hf/Sm比值范围为0.0291～0.0336、平均值为0.0311；Th/La比值范围为0.036～0.092,平均值为0.0537；Nb/La比值范围为0.0048～0.0196,平均值为0.0096；三者比值都远远低于1,暗示努日矿床的成矿流体总体以富Cl热液为主,这与前人研究白钨矿流体包裹体成分时,热液以中-高盐度占绝对优势的结论相符.努日矿区不同阶段流体包裹体特征显示,白钨矿化阶段其包裹体均一温度为200～340℃,盐度为2.1%～7.2%,在矿化过程中成矿流体的盐度是在逐渐降低.而随着晚阶段的石英硫化物阶段流体包裹体均一温度的下降,成矿流体盐度有一个陡增,且这一时期盐度达到了峰值,流体包裹体大量发育,在包裹体中可见含石盐子晶的Ⅱ型包裹体,同时在晚阶段的石英-方解石-硫化物期,流体包裹体均一温度和盐度均有明显下降.Y/Ho、Zr/Hf、Nb/Ta具有两两相近的离子半径和价位,在同一热液体系中比值稳定,但体系受到干扰,如发生水岩反应和交代作用时,这些元素对会发生明显分异,表现为不同样品间同一元素对的比值有较大的变化范围[28],具有较好的指示意义.因而被众多学者用来判断流体性质.本文研究白钨矿Y/Ho变化范围为1.6～34.8,平均值为17.67；Zr/Hf变化范围为14.2～45.2,平均值为31.17；Nb/Ta变化范围为1.4～4,平均值为2.33；各比值变化范围存在或大或小不同幅度的差异,表明主成矿时代成矿流体在该阶段不同程度的混入了部分外来流体,但总体特征仍以早期成矿流体的物理化学性质为主.3.2稀土元素地球化学特征努日铜钼钨矿床白钨矿单矿物稀土元素ICP-MS的地球化学特征分析结果及各参数如表2所示,稀土元素配分模式如图2所示,实验结果显示：（1）不同采样位置,不同产状的白钨矿样品的REE组成特征及其相关系数变化范围窄,且相当一致,显示了努日矿床白钨矿中REE具有高度同源性.（2）努日矿床白钨矿的ΣREE不高,介于71.32×10-6～100.56×10-6.ΣREE+Y范围为72.03×10-6～101.25×10-6,远低于西澳大利亚太古代绿岩带型金矿中白钨矿[11]、西澳大利亚卡尔古利-奥斯曼地区热液金矿白钨矿[12]、瑞典北部Bj?rkdal金矿白钨矿[13]、云南大坪金矿白钨矿[16]、和四川雪宝顶白钨矿的ΣREE+Y[15],而与滇东南南秧田夕卡岩型和石英脉型多金属矿中白钨矿[16,31]、湘西沃溪金锑钨矿白钨矿[18]、延边杨金沟白钨矿[22]、湘西渣滓溪钨锑矿床白钨矿[20]和池州地区夕卡岩型白钨矿相似[21].（3）努日矿床中白钨矿LREE/HREE和(La/Yb)N分别为91.62～161.17和137.85～202.72,表明其REE组成中轻稀土相对重稀土更为富集；REE球粒陨石标准化配分曲线呈明显的右倾型,明显有别于华南与花岗岩有关的白钨矿[29]、湖南沃溪白钨矿[18]、湘西渣滓溪白钨矿[20]、延边杨金沟白钨矿[22]、西澳金矿中白钨矿[11-12,31]、瑞典Bj?rkdal金矿中白钨矿[13]、云南南秧田白钨矿[16-17]、四川雪宝顶白钨矿[15,32]和云南大坪白钨矿[14],而与安徽池州地区百丈岩层控夕卡岩型白钨矿的特征[21,33]相似.巧合的是,努日矿床主矿体也显示了明显的层控特征.白钨矿的REE配分曲线与百丈岩基本一致,反映出二者在成矿环境上存在某种相似.（4）努日白钨矿基本未见Ce异常,δCe范围为1.066～1.107,平均值为1.087,暗示成矿流体在上升运移过程中未混入下渗海水[34],这与壳源成矿物质有关的云南大坪白钨矿（δCe为0.91～1.01,平均值为0.97）[14]、延边杨金沟白钨矿（δCe为0.96～1.08,平均值为1.01）[19]、湖南渣滓溪白钨矿（δCe为0.91～1.22,平均值为1.12）[20]；安徽百丈岩白钨矿（δCe为0.91～1.12,平均值为1.11）相似；而略高于南秧田两类白钨矿（δCe为0.81～0.92,平均值为0.88）[16].（5）钨矿物的δEu值是成岩成矿物质来源的重要标志之一,其数值大小不仅取决于岩浆的分异程度,而且与成岩成矿的氧化-还原条件和pH值有密切关系[19].而矿物中REE模式不仅受其晶体结构制约,同时亦受介质的REE特征控制[26,35],通常表现为同一成矿热液中结晶的矿物其稀土元素特征应有相似性[36-37].由于REE3+（0.098～0.116nm）与Ca2+离子半径（0.099nm）接近,它们之间容易发生类质同象置换,故白钨矿作为富钙的矿物一般富含稀土元素[14,38].因此,白钨矿的REE特征可以代表成矿流体的REE特征,可通过对白钨矿样品稀土元素组成示踪成矿流体的性质[39-41,16,31],判断成矿环境和成矿物化条件[42].努日矿床6件白钨矿表现为弱δEu负异常,其特征值δEu变化范围为0.768～0.910,平均值为0.825,其变化范围较窄,与Sm、Gd的富集趋势呈相反变化趋势,表明白钨矿的弱铕异常表现主要来源于Eu2+[12],代表了成矿流体的还原环境特征,这与努日流体包裹体中存在H2S的事实一致（作者未刊数据）,在氧化环境下Ce3+变成Ce4+与其他3价稀土元素发生分离,形成铈异常,而在还原环境下其主要以Ce3+的形式存在流体中[36,19,44].努日矿床白钨矿矿体的围岩比马组、以及与矿化有密切关系的黑云母花岗岩具强烈的正δEu异常（作者另刊发表）,可能与黑云母花岗岩浆在分离结晶过程中斜长石的晶出有关,白钨矿形成于热液作用的早期阶段,主要与流体中Ca以络合物[WO4]2-的形式沿着裂隙沉淀,围岩比马组碳酸盐岩提供了丰富的钙质,白钨矿REE组成相对于围岩、岩体并未显示相关性或继承性,结合作者对矿区辉钼矿中REE组成和微量元素特征及其对成矿流体的指示,我们认为矿区初始的成矿流体整体亏损铕,但随着与围岩之间的强烈的水岩反应,尤其是[WO4]2-与围岩提供的Ca2+结合,对于白钨矿的晶出和原始成矿流体的地球化学特征有着重要影响.3.3成矿流体特征与成矿作用努日矿床石英、石榴子石、白钨矿的流体包裹体测温、Raman光谱分析显示[45]（作者未刊数据）,努日多金属矿床的成矿流体为中高温度、中-高等盐度的源于岩浆水的流体混合了大量低温、低盐度的大气水形成的H2O-NaCl-CO2体系,并随着CO2的富集而少量存在的CH4、N2气体,与塔斯马尼亚北西喀拉海磁铁矿-白钨矿矿床[30]、法国比利牛斯山超大型夕卡岩型白钨矿床、西澳大利亚脉型金矿白钨矿[46]、加拿大西北地区坎通白钨矿床[47]、伊朗松贡斑岩矿床[48]、南非西开普里维埃拉W-Mo-REE矿床[41]和杨金沟白钨矿床的成矿流体特征相似[19].主成矿阶段流体包裹体主要以气液两相包裹体为主,少量的含子晶矿物的多相包裹体,未见熔融包裹体,同一矿物中可见不同包裹体组合共生,如在白钨矿中可见Ⅰ、Ⅳ型包裹体共生,而在硫化物阶段可见多相包裹体、单相包裹体、两相包裹体等,这种现象可能是由于成矿流体在运移过程中处于非均匀状态从而发生了沸腾作用造成的.对努日矿床中白钨矿、石英、石榴子石的H-O-S同位素组成分析结果发现[45,6],成矿流体的δD范围为-93‰～-114‰,平均值值为-102‰；δO18范围为3.9‰～12.1‰,平均值为8.5‰,根据公式换算后δ18OH2O为4.6‰～6.69‰,平均值为5.79‰,成矿流体具有典型的岩浆水特征,后期混入部分大气水,同时,结合努日矿床35件金属硫化物δ34S值变化范围为-2.9‰～1.8‰,极差为4.7‰,平均值为0.03‰,指示成矿流体中主要来源于深部岩浆.笔者通过对努日矿床大量流体包裹体的成分研究发现,CO2在各个阶段都有较宽的波峰,含量上占有绝对优势,尤其是随着水岩反应的持续,整个反应过程中,CO2的含量呈逐渐增加的趋势,而CO2的含量是钨矿化的有效指示剂[49],流体中高含量的CO2有利于WO42-与Ca2+的共同迁移,对WO42-的稳定和迁移起到保护作用[23],努日矿床流体包裹体中丰富的CO2为白钨矿的析出起到了关键的作用,对形成西藏首例大型白钨矿床具有重要意义.初步分析认为,N2作为成矿流体中气相的主要成分之一,被认为是暗示成矿物质来源具有深源特征,结合努日矿区Pb同位素[6]及Sr-Nd同位素（作者未刊数据）,努日矿床的成矿物质可能来自古老的拉萨地块,同时,在冈底斯成矿带上斑岩型矿床如雄村、夕卡岩-斑岩型矿床如甲玛的成矿流体包裹体中均发现了少量的N2,其成因有待继续研究.综上述,我们认为,努日矿床的初始成矿流体为一来自于深部古老的拉萨地块的以含Cl为主的具有还原性的中高温、中-低盐度、同时富含CO2的,在运移过程中混入了部分大气水的NaCl-H2O-CO2体系,随着水岩反应的持续进行以及体系中CO2、Ca含量的增加,流体的初始平衡体系被破坏,其不均一性导致流体发生了沸腾,最终导致大量Ca2+与WO2-4结合形成了巨量的白钨矿.4结论据原创论文数据统计分析,（1）努日白钨矿中富含Sr、Ni、Cr、Ba、Zr和Y等微量元素,而相对亏损V、Cs、Hf和Ta等元素,具有异常低的Rb/Sr、Zr/Hf和Nb/Ta比值,且Hf/Sm、Nb/La和Th/La值都远远小于1,指示原始富钨成矿流体来源于深部壳源岩浆结晶分异的特征,总体以富Cl热液为主；白钨矿稀土元素组成基本一致,其球粒陨石配分曲线表现为明显轻稀土富集的右倾模式,具有明显的Ce正异常和弱Eu负异常.（2）努日矿床的初始成矿流体以中高温、中低盐度后期混入低温、低盐度大气水的NaCl-H2O-CO2体系,含少量CH4和N2,成矿流体中大量的CO2是钨矿化的有效示踪剂,对白钨矿的析出起到了关键作用,白钨矿中δEu弱负异常、δCe正异常代表初始成矿流体本身为一具有中-高还原性的强碱性流体.（3）努日白钨矿床初始成矿流体主要来源于上地壳,始新世中酸性侵入体黑云母花岗岩为其提供了钨等成矿物质,在富钨流体运移过程中混入了部分不同成分、不同性质的大气水,而在成矿流体从深部向浅部运移的过程中是一个降压的过程,此时初始的流体的初始平衡体系被破坏,导致流体发生了沸腾,最终导致大量Ca2+与WO42-结合形成了巨量的白钨矿.
