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以二聚磷酸盐、三聚磷酸盐和柠檬酸盐为络合剂络合液体肥料中的微量元素Barbara U.Grzmil and BogumiłKic胡晓宇译化学与环境工程研究所，什切青理工大学，圣普瓦斯基10号,70-322什切青,波兰我们测定出了三聚磷酸盐，二聚磷酸盐和含有用pH作为函数的锌离子，锰离子，钴离子，二价铁离子的柠檬酸络合物的条件稳定常数。在研究中运用了极谱法和离子强度为0.5摩尔/升的溶液。已发现，含各类微量营养元素的P3O络合物，与P2O络合物和柠檬酸络合物相比，有更高的条件稳定常数。本次研究中，把带锌的络合物与含有其它阳离子的络合物相比，条件稳定常数更高。在pH值范围为4.5到10时，与其他微量营养元素相比，观察到铜离子明显加快了P3O水解的过程。因此，溶液的pH值增加，其水解度增加。而对于其他微量营养元素来说，溶液pH值越高，P3O的水解程度越低。此外已表明，带二价铁离子的三聚磷酸络合物的结构不同于带其他中心离子的络合物的结构。对于由多聚磷酸盐络合而成，包含大量元素和微量营养元素的液体肥料，若要将其制备成长时间稳定，就要提升其制备条件。液体的稳定性取决于各成分的含量，pH值，和络合剂的种类。这与络合物的稳定常数密切相关。引言在肥料的应用方面，通过叶面给植物施用额外的大量和微量营养元素是一种即高效又环保的方法。对于微量营养元素，叶面施肥比土壤施肥高效10-20倍。利用氮施肥高出土壤施肥1-2倍，而利用镁要高2-3倍。由于微量营养元素施用的量很少并且几乎都被植物所吸收，所以这里所讨论的施肥方法可以避免土壤被重金属污染。土壤施肥时其成分很快在土壤中受阻，而叶面施肥最大的优点就是所需用量少以及吸收迅速。溶液中养分被植物吸收的吸收率取决于以下因素：植株年龄，元素供给方式以及溶液浓度。溶液的理化参数在其喷雾的分散过程中起着重要作用。溶液的表面张力以及水蒸发之后盐的临界相对湿度都至关重要。叶面肥料的应用优势在于它综合了植物生长调节剂、农药、润湿剂、分散剂、抗倒伏剂以及叶面渗透剂的功能于一体。液体肥料的保护作用亦体现在其微量营养素的浓度可以杀死致病微生物却对植物和溶液碱性无害。植物所施用的液体肥料应该具有以下特征，例如合适的含量以及大量营养元素与微量营养元素之比（为了满足植物生长期的营养需求，在这些肥料中所包含的微量营养元素应该以络合态存在，并且螯合剂的配体可以被代谢转化或者生物降解），很高的总养分含量，叶面附着能力，运输与贮存过程中的稳定性，而且它们的结晶温度应该很低。叶面微量元素液体肥料由不同成分及溶液中纯净的，易溶于水的盐制成。最常用的原料包括尿素、硝酸铵、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、硫酸镁和氯化镁。同样也使用氨水或含五氧化二磷百分之六十八到七十六的纯过磷酸（包含焦磷酸钙百分之三十六和三磷酸钙百分之十）以及磷酸钾，但使用程度都较低。因为要考虑体系中的液-固平衡状态，所以没有限制液体肥料中氮磷钾镁的含量。微量营养元素以简单络合物或者螯合物的形式被施用。用多种化合物作为络合剂。它们可以是天然的也可以是合成的，如柠檬酸、甲酸、抗坏血酸、丙酸、酒石酸、丁二酸、乳酸、葡萄糖酸，水杨酸或其钾、钠和铵盐，木质素磺酸盐，天然的和合成的氨基酸（甘氨酸、半胱氨酸和谷氨酰胺），乙二胺四乙酸及其衍生物和多聚磷酸盐。多种因素共同决定络合物的稳定性。因此，除了阳离子络合剂的本身性质及其浓度，pH值，溶液的离子强度之外，络合物的稳定性也受螯合阳离子的浓度和类型的影响（其电荷，离子半径，和配位数）。此外，当用聚磷酸盐来做配体时，稳定性也同时受聚磷酸盐的链长和在负责金属结合的磷酸根中氧原子位置的影响。聚磷酸盐和其他络合剂往往可以表明相对稳定常数和与应用相关的成本。尽管如此，在生产含微量营养元素的液体肥料时，只用少量的聚磷酸盐。在许多情况下，用昂贵的螯合剂（如，乙二胺四乙酸表现出非常低的生物降解率）是不合理的。在生产同时含大量营养元素和微量营养元素的液体肥料时，选择合适的络合剂是很重要的。而对络合剂稳定常数的认知是选择合适络合剂的基本所需。我们通常在离子强度为0.1mol/L的溶液中测定络合物的稳定常数。然而，溶液的化学组成与液体肥料的化学组成大有不同。此外，也许是因为使用了不同的分析方法，从文献中找出的与此相关的数据也是因文献而异。在此出版的研究的目的，是为了测定（一）离子强度为0.5 mol/L的溶液中，P3O，P2O和带锌离子，锰离子，钴离子和二价铁离子的柠檬酸络合物的条件稳定常数。这由其PH值决定（二）由溶液pH值和微量营养元素（锌，锰，钴，铜，铁）种类决定的水解度（三）用P3O和P2O作为络合配体，生产长期稳定且含有用pH值作为函数的微量营养元素（锌，铜，钴，钼，硼，锰，铁）的液体肥料N、P、K、Mg，这是否是可能的。实验部分用极谱法测定络合物的条件稳定常数。在此方法中,运用到了相同的离子强度和溶液pH值下,络合和非络合金属离子的半波还原电位的不同。在计算方面则使用了福特和休姆的方法。极谱研究使用了以下还原波：Zn2+→Zn0，Mn2→Mn0，CO2+→Co0，Fe2+→Fe0，这些还原波的半波电位分别达到了大约1，1.5，1.3，和1.4伏。若这些离子被络合，他们会向更负的值变化。在pH值为4.5，6，和7.5下进行实验特定序列的测定。用钠溶液或氯化铵来调节离子强度。用试剂级的化合物作为各自大量和微量营养元素的来源来制备液体肥料。混合镁，铜，锌，锰，铁，钴，制成硫酸盐，用硼制作硼酸，用钼制作钼酸铵。再由适当的磷酸钾脱水制成K4P2O7和K5P3O10。用钾来制氯化钾和硫酸钾，用磷制作(NH4)2HPO4，而额外采用氮来制作铵态硝态氮和尿素。在随后的一系列实验中，肥料中微量营养素和镁的的PH值从4.5到7.5分布开来，络合配体与Mg，Cu，Zn，B，Mn，Fe，Mo，Co总数的摩尔比呈现多样化趋势，而N，P和K的含量保持不变（12%的N，4%的P2O5和6%的K2O）。分析控制包括测定液体肥料中磷酸盐和磷酸盐的特定形式的总含量（如，正磷酸盐，二聚磷酸盐，三聚磷酸盐或酯和高磷酸盐缩合磷酸盐）。使用离子交换层析来测定每个磷酸盐的形式。运用钼钒比色法来估计磷酸盐的含量。铵和硝酸盐的含量则采用离子选择电极测定。通过使用对二甲胺基苯甲醛的比色法测定尿素含量。利用火焰光度法测定钾的含量，而Mg，Cu，Zn，B，Mn，Fe，Mo，Co则由采用电感耦合等离子体的原子发射光谱仪来估计。结果与讨论条件稳定常数的测定。Mn2+焦磷酸盐络合物的条件稳定常数取决于溶液pH值。由于加入了配体对金属的摩尔比较低的Mn2P2O7和对应络合Mn2+还原波的极谱波以及配体对氢离子比例较高的氢离子还原波，所以其条件稳定常数是不确定的。被P3O络合的Fe2+，其还原同样是在电位的极负值下进行。这就排除了利用极谱法来测定Fe2+这类络合物稳定性的可能。由于Cu2+离子既进行了二段还原（在NaCl或NH4Cl溶液中）又进行了一段还原（在存在已已讨论的络合剂时），所以无法确定含铜络合物的条件稳定常数。在之前的文章中笔者陈述了（i）离子强度，（ii）两种络合剂的同时存在，以及（iii）多个中心离子是如何影响络合物的条件稳定常数值的。在其他实验中发现，在离子强度为0.5 mol/dm3的溶液中，与pH值为4.5时相比，微量营养元素络合物在pH值为6和7.5时具有更高的条件稳定常数。此性质的保留与所用多价螯合剂的种类无关，见表1。表1络合物稳定常数表2金属的浓度对配合物的稳定性的影响（pH6）配体质子化的副反应与主反应同时进行，从而导致了上述的区别。经发现，有各类微量营养元素的P3O比P2O和柠檬酸络合物有更高的条件稳定常数。与其他阳离子相比，已讨论的锌络合物的条件稳定常数较高。保持相同的pH值和配体浓度，对于溶液中形成的络合物，金属浓度高的，条件稳定常数就高（表2）。液体肥料中，氮既不是以NH4+的形式，也不是以NO3-或者尿素的形式加入的。已确认NH4+对于条件稳定常数值的影响。用NH4Cl溶液代替氯化钠来做离子强度调节剂（表3）。表3配合物的条件稳定常数与离子强度调节剂的关系（pH=6）表4微量营养素与聚磷酸铵配合物的稳定性图1磷酸盐对焦磷酸盐配合物的稳定性与微量营养素的影响1,Cu;2,Zn;3,Co;4,Mn.图2磷酸盐对三聚磷酸配合物的稳定性与微量元素的影响1,Cu;2,Zn;3,Co;4,Mn图3时间对三聚磷酸盐的ph值4.5溶液中水解度的影响结果发现，较高的常数值表明是锌络合物，较低的常数值表明是锰络合物。含钴的络合物常量值都相似。这与上述金属与氨形成络合物的能力有关。锌的能力是最强的，Co相对较弱，而Mn的能力最弱。已测定的络合物的条件稳定常数与有离子强度的溶液有关，其常数值低于液体肥料中常数值。然而，常数的掌握使两者值的对比成为可能（采取同样的分析方法），并能使我们利用这些结论来做进一步的探索。二聚磷酸络合物以及三聚磷酸络合物的水解程度的测定。在一定的溶液pH，温度，催化剂是否存在，以及其他因素下，聚磷酸盐可能会发生水解。pH值降低和温度升高时，水解度增加。已测定pH值和中心离子对含聚磷酸盐溶液稳定性的影响。这在液体肥料的制造过程中是必不可少的。该溶液包含2-4wt%的磷。此值与实际中使用的液体肥料的成分含量相对应。对配体与给定中心离子的摩尔比的最低值进行。这确保了溶液中已形成的络合物的长时间保存（表4），又可从中观察出溶液中带Cu2+，Zn2+，Mn2+，Co2+的中性二聚磷酸络合物和三聚磷酸络合物（pH值约为10）的稳定性。结果发现，在单独讨论过的条件下，螯合剂的类型中，Cu2+聚磷酸络合物最稳定。然而，对于Mn2+来说，P3O105-螯合物相对于P2O74-表现出了更高的稳定性，但其稳定期明显短于Cu2+或Zn2+所对螯合物的稳定期。这是由带这些阳离子的不溶性二聚磷酸盐和三聚磷酸盐反应引起的，原因是沉淀物的形成与金属离子的络合反应相抑制。保持配体与中心离子的最佳比例，在溶液中（pH值约为10）观察到已讨论的微量营养元素络合物的水解过程。结果发现，在研究期间（5个月）只有带Cu2+的P3O105-络合物发生了水解，从而形成P2O74-和PO43-；然而，这并没有使溶液的稳定性降低。其水解度大约达到58%。这种现象的原因很可能是三聚磷酸盐PO4四面体中形成的强氧金属键和多聚链分裂造成的系统稳定性，而不是因为提取了金属。此外还确定了已分析的螯合物与模拟迟滞现象的过量PO43-的稳定性对比。在微量元素含量约为0.03%，配体与Me2+的摩尔比如表4所示，PO43-与Me2+的重量比为100以及pH值约为8.5下进行了研究。结果发现，在P2O74-阴离子与Cu2+的摩尔比为2时，带铜的焦磷酸络合物在一个月内都是稳定的。同情况下比较，三聚磷酸盐不稳定（图1和图2）。在测量条件下含微量营养素的不溶性磷酸盐中的络合物极其不稳定。所以受到过量磷酸盐的影响后，络合物分解。带Zn2+、Co2+的P2O74-螯合物比带Zn2+、Co2+的P3O105-螯合物表现出稍高的稳定性。然而，对于Mn2+来说，由于PO43-多于焦磷酸酯，P3O105-络合物表现出了更高的稳定性。我们同样确定了PH值为4.5和6时P3O105-的水解过程。试验中用到的配体对微量营养元素的摩尔比如表4。在较低的pH值下，测得2个月后聚磷酸盐水解度为16-29%。经发现，含Zn2+阳离子的溶液水解度最低，含Co2+的溶液水解度最高。然而，在相同的时间内，pH值为6时，带Cu2+的聚磷酸盐水解最快、带Mn2+的水解最慢。带Cu2+与Mn2+的溶液水解度大约分别是39%和8%（图3和图4）。要确定pH值对带Fe2+的聚磷酸盐水解度的影响，就要准备配体与中心离子比为2.5的溶液。尽管在开始P3O105时缺少较高形式的磷酸盐（表5），但后来在测定磷酸盐含量时的所得溶液中发现了这种较高形式的磷酸盐。这种情况表明，形成了磷酸盐络合物。其结构与在Cu2+，Zn2+，Mn2+，CO2+中形成的磷酸盐络合物不同。也许，还会形成带更高电荷及具有高稳定性的复杂化合物，如，两个（HnP3O10）5-n离子与中心离子（Fe2+）结合的情况。图4 pH值为6.0时三聚磷酸盐溶液的水解度与时间的关系表5 pH值和时间对聚磷酸钙复合物水解程度的影响对生产液体肥料的可能性的测定。在已有实验结果的基础上展开一系列研究。其目的是为了研制包含大量和微量营养元素的稳定清洁型液体肥料。在主要营养元素的常数含量（12%N，4%和6%p2p5，K2O）以及剩余元素，如Mg，Zn，Mn，B，Cu，Fe，Mo，Co的可变含量下，测定含有微量营养元素的N、P、K、Mg肥料溶液的稳定性。配体与微量营养元素加镁的总数的摩尔比为4～8，具体比例取决于溶液的pH值以及络合剂的性质。经发现，溶液的pH值对于液体肥料的稳定性有重要影响，而用于螯合微量元素的络合剂对其并无影响。pH值为4.5-7.5的P3O105-与pH值为4.5和6的柠檬酸盐溶液长期稳定（8-12个月），而在已讨论的PH值的范围内，络合配体为P2O74-的溶液中和PH值为7.5时的柠檬酸盐中，沉淀形成。包含在溶液中的微量营养元素种类同样决定了其稳定性。可以肯定，在不含Mn2+离子的液体肥料中，P2O74-可以作为螯合剂使用（表6）。除Mn2+外，从含P2O74-的溶液到沉淀的其他固体离子，都会发生扩散。对于镁，钴，锌金属离子，这一现象程度更大（甚至达到100%）。在柠檬酸盐溶液中（pH 7.5），很大程度地沉淀了锰和镁。这由于各个络合物的多样稳定性。而其多样稳定性又取决于配体种类和溶液的pH值。在同时含有Mo离子和B离子的肥料溶液中未观察到沉淀。这同样和pH以及所用配位体种类无关。但与络合物的稳定常数密切相关。此外可以得出结论，尽管这类肥料配体与微量营养素总和的摩尔比都相似，但是有假定成分的肥料（即，含Mg2+，Zn2+，Cu2+，Mn2+，Co2+，Mo6+，Fe2+），与只包含一些微量营养素的肥料相比，其沉淀发生的更频繁。经发现，液体肥料中加入的P3O105-进行了部分水解而形成了P2O74-和PO43-。其水解度从大约10%竟至87%。这既取决于pH值又取决于时间。表6以焦磷酸为络合剂时间对液体肥料的稳定性的影响（(12%N and 6%K2O,pH 6.0）焦磷酸盐与三磷酸盐相比，是较弱的络合剂。同时，PO43-含量的增加更有利于难溶性混合磷酸盐的沉淀。因此，这个现象不利地影响到肥料溶液的稳定性。逐步水解进行的同时，微量元素从最初的清澈溶液扩散到固体阶段。在某些情况下，可以发现制备肥料时使用的尿素（作为部分氮源）同样会发生水解，只是程度轻微（4-13%）。此外，在生产液体肥料的过程中，代谢活性Fe2+离子氧化(以[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]的形式，离子结合)，形成Fe3+离子。其原因可能是（i）溶液中有其他离子存在（显示变量价），（ii）氧气溶解，将其他硝酸根离子氧化（氮源）（iii）有时是因为柠檬酸配位体。此外，当在肥料中加入更多的Fe2+（约0.7%）离子时，可观察到铜的置换。结论对于含有微量营养素的络合物，在测定其稳定性时，就要面临许多困境，如由测量技巧有限而带来的结果偏差。经发现，对于我们讨论过的络合物，pH值为6和7.5时与PH值为4.5时相比，具有更高的条件稳定常数：P3O105-与P2O74-和柠檬酸盐相比，也有更高的条件稳定常数。平均来说，带锌的络合物与带其他已讨论过的二价离子的络合物相比，具有最高的稳定性。我们已经得出结论，铜离子可将聚磷酸盐的水解（pH值分布为4.5～10.0）催化至最大程度。其水解度也随着其溶液PH值的增大而增大。2个月后，在pH值为4.5的溶液中，水解度达到约20%；在pH值为10的溶液中，水解度达到约42%。对于其他微量营养元素，其水解度随着PH值的增加而增加，程度从29%至6%分布。经表明，对于带Fe2+的三聚磷酸盐，其结构与带其他中心离子的络合物不同。也许能形成至少由两个HnP3O105-n配位体组成的连锁反应。在已做研究的基础上发现，利用微量营养素的多样化含量以及P3O105-或P3O105-结合柠檬酸盐作为络合剂，就有可能在更长的时间内使液体肥料达到稳定（pH值为4.5~6.0）。我们在众多实验中获得实验成果，并将其用来制定有关含微量营养元素液体肥料的制备的专利申请。