甲苯二异氰酸酯的介绍TDI中文名称为甲苯二异氰酸酯，是带有苯环的有机化合物，常温下为无色液体，有刺激性气味，结晶温度为14℃，沸点为251℃。作为商品的主要产品是2，4及2，6－甲苯二异氰酸酯，东南电化正在建设的TDI装置生产的产品是2，4及2，6－甲苯二异氰酸酯异构比例为80/20的甲苯二异氰酸酯（TDI）。CH 3 NCO NCO 3 NCO OCN 2,4 TDI 2,6 TDI甲苯二异氰酸酯(TDI是造聚氨酯的基本原料。聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。一般聚氨酯系由一元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互作用而制得。根据所用原料官能团数的不同，可以制成线性结构或体型结构的高分子化合物。利用这种性质，聚氨酯类聚合物可以分别制成塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂等。近二、三十年来，聚氨酯在这几方面的应用都发展很快，特别是聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料发展更加迅速，甲苯二异氰酸酯作为聚氨酯系列的基本原料，主要用于以下几个方面：生产泡沫塑料：泡沫塑料是聚氨酯合成塑料的主要品种之一，它的主要特征是具有多孔性，因此比重小，比强度高。根据所用的原料不同和配方的变化，可制成软质、半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料等几种。若按所有的多元醇品种分类又可以分为聚酯型、聚醚型和蓖麻油型聚氨酯泡沫塑料等。若按其发泡方法分类又有块状、模塑和喷涂聚氨酯泡沫塑料等类型。生产弹性体：所谓聚氨酯弹性体或称之为聚氨酯橡胶是指在分子主链上含有较多的氨基甲酸酯基团的一类弹性聚合物。它们通常是由多异氰酸酯和低聚物多元酯以及多元醇和芳香族二胺等来制备。由甲苯二异氰酸酯和低聚物多元醇等生产的聚氨酯弹性体，具有坚韧、耐磨、抗撕裂强度高、耐蚀等特性，使它在工业生产中广泛用于实心轮胎、密封件、垫片、输送带、滚筒、电器元件灌封、涂层等方面。生产涂料：甲苯二异氰酸酯与醇酸反应可制得各种聚氨酯油漆。这些油漆对大多数类型的表面具有极好地粘着力，生成的膜具有良好的弹性，低渗透压，抗老化和良好的电性能。由于这些产品可以大量进行调整，异氰酸酯对改进干性油是有影响的，用这些改性油调和的涂料和油漆比用未改性的产品制得得涂料和油漆性能优良，特别是在抗稀酸和碱腐蚀方面。用于粘合剂：由甲苯二异氰酸酯生产的聚氨酯，本身就可用作粘合剂。聚氨酯是由多氰酸酯和具有两个以上活性氢原子的化合物（如聚酯、聚乙二醇醚等）反应生成的聚合物。在作为粘合剂时，按照其组成的不同又可分为异氰酸酯、氨基甲酸酯预聚物、异氰酸酯改性聚合物三类。（一）TDI生产工艺及合成1.1TDI的生产工艺生产TDI的方法主要有光气法和非光气法两种。目前,国际上拥有TDI自主知识产权制造技术的只有巴斯夫、拜耳、三井武田、陶氏化学等少数公司。虽然垄断性不如MDI高,但是也属于高技术壁垒行业。目前国内TDI产能主要集中在中国化工集团、中国兵器工业集团、巴斯夫等3家企业,具体如下:中国化工集团控股的沧州大化和蓝星清洗目前共拥有6万t产能,沧州大化新建的5万t2008年底投产后产能将达到11万t;中国兵器工业集团控股甘肃银光和锦州TDI,目前拥有7.4万t产能(甘肃银光,2008年计划扩至10万t,待锦州TDI2009年投产后,总产能达到15万t;外资企业巴斯夫在上海拥有16万t能力。此外,烟台巨力拥有3万tTDI年生产能力。从国际TDI制造的工艺技术上看,主要分为两条工艺路线:一是以瑞典、美国杜邦技术为主的传统工艺;二是以德国巴斯夫技术为代表的改进型工艺。从国内厂家的情况看,甘肃银光公司采用的是巴斯夫工艺,沧州大化和中国蓝星采用的是杜邦工艺。通过对两种工艺的比较,可以看到,在TDI工艺氢化反应(TDA合成的核心技术上:巴斯夫工艺采用透平式搅拌器高速搅拌负压吸氢技术,反应使用乙醇做溶剂,用镍催化剂催化加氢。其优点是反应均匀、催化剂分离工艺简捷、催化剂损耗低,缺点是反应器搅拌装置机封容易损坏、材料质量要求高。而杜邦工艺采用大功率大流量循环泵逆向喷淋吸氢工艺,使用钯碳催化剂催化加氢,其优点是反应不使用溶剂,缺点是能耗高、催化剂分离工艺繁琐、催化剂损耗大。在TDI制造工艺光化反应(TDI合成的核心技术上:巴斯夫工艺采用高沸点DEIP(间苯二甲酸二乙酯溶剂、喷射塔式两部反应工艺,优点是混合均匀、反应完全、副产物少、产品纯度高;缺点是高沸点DEIP溶剂在反应过程中将与光气发生副反应,消耗较大,而且生产的副产物随溶剂返回反应系统,容易造成反应系统堵塞。而杜邦工艺采用的是ODCB(邻二氯苯轻溶剂的一步法生产工艺,优点是工艺流程相对简化、溶剂消耗低、不发生副反应,缺点是一步法反应收率低、原材料消耗较大、容易造成TDI成本高。TDI产品的主要质量要求为高纯度(99.5%以上,上海BASF产品纯度高达99.86%,2,4TDI≥80±1,2,6TDI≥20±1低可水解氯含量(≤0.01%,上海BASF产品达到0.005%、低酸度(≤0.004%和低色度(≤30APHA,上海BASF产品达到20APHA。1.1.1光气法光气法包括气相光气法和液相光气法两种。迄今为止,国内外工业生产TDI的方法大多采用液相光气化法的工艺。当2010年Bayer在上海的30万t/aTDI装置投产时,这将是第一套应用该公司开发的气相法新工艺生产TDI的世界级装置。国内的中国蓝星、烟台巨力、甘肃银光等公司均采用液态光气化技术。光气法反应大致由5个工序组成:一氧化碳和氯气反应生成光气;甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT;DNT与氢反应生成甲苯二胺(TDA;处理过的干燥的TDA与光气反应生成甲苯二异氰酸酯(TDI;TDI的提纯。1.1.2非光气化法目前代替光气制造异氰酸酯的工艺有三种,分别是:(1伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯制造异氰酸酯;(2伯胺和一氧化碳进行氧化羰基化制造异氰酸酯、硝基苯;(3一氧化碳还原羰基化制造异氰酸酯。比较有希望和前途的是伯胺和碳酸二甲酯在催化剂的作用下生成氨基甲酸酯,氨基甲酸酯再热分解生成TDI,其副产品甲醇可再利用生产碳酸二甲酯,由于碳酸二甲酯是一种无毒低污染的基础化学品,它取代了光气,对环保、安全有利,又因它在反应过程中不含氯根,腐蚀性小,对设备材质要求低,因而是一种绿色、清洁的生产过程。但目前这三种工艺成本高、收率低、正处在研究开发过程中,还不能实现工业化生产。1.2 TDI的合成迄今为止，国内外工业生产TDI的方法大多采用液相光气化法的工艺。TDI的合成分三步，即硝化反应、氢化反应、光化反应。由甲苯硝化生成二硝基甲苯（DNT），再经还原得到甲苯二胺(TDA。甲苯二胺与光气(COCl2反应即得TDI（以2,4-异构体为主）。1.2.1硝化反应：利用硝硫混酸作为硝化剂由甲苯经二次硝化生成二硝基甲苯（DNT），为氢化装置提供反应所需原料。反应原理：CH 3+HNO 3CH 3 2NO 2 NO 2+2H 2O H 2SO 4 1.2.2氢化反应：来自于硝化装置的二硝基甲苯（DNT）产品，加氢还原生成甲苯二胺（TDA），为光化反应提供反应所需原料。反应原理：3 NO 2 NO 2+6H 2CH 3NH 2+NH 24H 2O 1.2.3光化反应：来自氢化反应的甲苯二胺（TDA）和过量的光气在大量的ODCB作溶剂条件下进行光气化反应合成生产甲苯二异氰酸酯（TDI）。反应原理：CH 3 NH 2+NH 2COCl 2CH 3NCO+4HCl（二）TDI相关处理2.1消防措施用干粉、二氧化碳灭火，大火用水施救。消防人员须穿戴防毒面具与防护服。储运须知2.2包装标志:毒害品包装方法：（II）类。铁桶装内充氮气。储运条件：储存于阴凉、干燥、通风良好的不燃材料结构的库房中，防止容器受损和受潮。储存温度控制在20-35℃。远离热源和火源、与胺类、醇、碱类和含水物品隔离储运。2.3泄漏处理戴好防毒面具与手套。用四倍量消灰中和后扫起，倒至空旷地方掩埋或焚烧掉。对污染的地面用肥皂或洗涤剂刷洗，经稀释的污水放入废水系统。接触机会主要用于制造聚氨酯树脂及其泡沫塑料。生产和使用TDI者均可接触。2.4侵入途径主要经呼吸道吸入,不能经无损皮肤吸收。2.5毒理学简介大鼠经口LD50:4130 mg/kg;吸入LCLo:600 ppm/6H。小鼠经口LD50:1950 mg/kg;吸入LC50:9700 ppb/4H。兔经皮LD50:>10 mL/kg。2.6主要危害：本品急性吸入毒性较高,经口毒性较低。主要有明显刺激和致敏作用。对眼、呼吸道粘膜和皮肤有刺激作用,并引起支气管哮喘,国际上对游离TDI的限制标准是0.5%以下，人的嗅觉阈为0.35～0.92mg/m^3,另有报道为3mg/m^3。3～3.6mg/m^3时,对粘膜有刺激;27.8mg/m^3时眼和呼吸道严重刺激。16mg/m^3,工作3～4周后,不少人出现急性上呼吸道炎;0.5mg/m^3,工作一周,出现剧烈的咳嗽和呼吸困难。TDI引起支气管哮喘,可能系异氰基团与体内的蛋白质的氨基结合后,生成异性蛋白,成为抗原诱发的变态反应;也可同时有药理机制和刺激作用。2,6-TDI的刺激作用比2,4-TDI为大。2.7临床表现TDI主要影响呼吸系统。接触较高浓度TDI时,可产生眼和上呼吸道刺激症状。眼部有发痒、辛辣痛感、流泪、视物模糊和结膜充血等症状,可发生角膜炎或角结膜炎;并有咽喉干燥、剧烈咳嗽、胸闷、呼吸困难,可有喘息性支气管炎等症状。严重者会出现肺水肿。部分工人经上述发作一次或数次之后,产生过敏。以后,即使极微量接触,亦能诱发支气管哮喘。哮喘发作前,有一定潜伏期。尤以夜间发作多见。一般脱离接触后可恢复,有时恢复较慢。实验室检查如变应原皮肤试验、血清抗原特异性IgE测定、变应原支气管激发试验和肺功能测定等有助诊断。参见<职业性哮喘诊断标准及处理原则>。皮肤直接接触TDI,可产生刺激性接触性皮炎,也可引起变应性接触性皮炎。2.8处理过量接触者应脱离现场。对症处理.哮喘性支气管炎和支气管哮喘发作时,可给予支气管解痉剂,如氨茶碱、喘定、异丙基肾上腺素等,并可给予抗过敏、祛痰、镇咳、抗炎等药物。严重者可应用糖皮质激素。接触性皮炎的治疗可参见<化学物致刺激性接触性皮炎的治疗>。有明显的特应性体质者,如接触TDI后,反复发生过敏性哮喘或变应性接触性皮炎者应调离原工作。（三）TDI生产现状与发展建议生产现状3.1全球TDI产需情况3.1.1全球TDI生产情况目前世界上有30多家公司,40多套装置在生产TDI,总生产能力为200万t/a左右。主要的国外生产商有:DOWChemical(产能16万t、BayerAG、BASFAG、日本三井武田化学株式会社(生产能力24万t/a、日本聚氨酯工业公司、韩国KFC公司(产能10万t/a和OCI公司(产能5万t/a、中国台湾南亚化学(产能3万t/a、波兰等。表1全球TDI主要生产厂家及产能统计3.1.2全球TDI的供需情况万t/a就全球供应来看,由于欧美地区TDI下游需求略有放缓,加上环保方面的限制,导致欧洲、美洲地区的TDI产能近几年不断减少。消费量连年增加与产能持续减少的双重压力,使得TDI供应商及下游行业不得不改变市场策略,逐渐将生产及销售向亚洲地区转移。因此,近几年TDI的新增产能都集中在亚洲地区,亚洲地区的供应量及市场份额也随之逐年增加。全球及亚洲近几年的产需情况见表2。表2世界及亚洲地区TDI需求和产能万t/a由表中可看出,2005年以后全球TDI供需情况变化较大,主要是由欧美产能的转移及一些大型装置的停产检修所致。亚洲地区的需求呈现稳步增长趋势,产能也随之迅速增长,但是2005年起增长相对较快,TDI供需基本达到平衡。形成这种趋势的原因有两个,一是欧美产能向亚洲的转移,二是中国的几个TDI厂家尤其是沧州大化和甘肃银光,将原有工艺不断改进,TDI技术取得了较大进步,使得开工率提高。3.2国内TDI生产和供需情况3.2.1国内TDI生产情况2007年,我国TDI产能达到29万t/a,产量约为21万t,国产货源供应量达到20万t左右,约占总消费量的50%,市场国产化率有所提高。尽管由于沧州大化爆炸事故使得TDI产品供应量有所减少,但国内其他TDI供应商的供应量同比均有所增加。目前国内有4个TDI生产厂家,产能及技术来源情况见表3。表3国内TDI生产情况一览表万t/a我国TDI市场需求正处于上升期,2005年全球TDI总生产能力达到190.2万t／a，其中亚洲67.3万t，占35.4％，同年全球TDI总消费量为166.6万t，其中亚洲57.3万t，占34.4％。2005年全球TDI产量为167.4万t，2010年全球TDI产量为207.5万t，预计2015年全球TDI需求量将达266.2万t。综上所述,按企业规划量计,供需还将有缺口。3.2.2国内TDI的供需情况2007年,我国共进口TDI12.84万t,同比减少20.99%,总进口金额3.9亿美元,平均进口单价3057美元/吨,平均每月进口量在1.07万t左右。预计2010年之前我国TDI产品仍处于TDI净进口的局面。这种供求偏紧的局面将对TDI价格形成较为有利的支撑,进而对相关生产TDI企业业绩提升起到较为重要作用。2003～2007年我国TDI供需情况统计见表4。表4近几年国内TDI供需平衡表万t/a、万美元2004年以前我国TDI生产严重不足,每年都需要大量的进口产品来满足下游生产的需要,进口依存度很高。2004年以后进口数量有所下降,主要是由国内TDI产能的扩张以及国内TDI技术的不断成熟所致,另外,拜耳公司进驻中国使得国内产能大幅增加。发展建议TDI的价格受下游需求及国外货源的影响比较明显,国外供应商的运营情况直接影响TDI的供应和价格。随着国内新装置的建成投产,在货源充足的情况下,TDI的价格将主要受原油价格的影响。目前国内TDI的产能不足,TDI国内市场缺口较大,年进口量在16万t以上,自给能力仅50%左右,现在国内迫切需要增加产能,减小进口依存度。另一方面TDI下游产品聚氨酯行业发展较快,TDI需求将快速增长是不争的事实。综合以上因素考虑,本项目有一定市场风险,但市场前景看好。TDI的工艺技术经过多年的发展和工业化生产应用,技术本身已经成熟可靠。但此技术工艺复杂、技术含量高、行业封锁严重,此技术的消化吸收有一定困难。
